내화 캐스터블에서 3가지 핵심 초미세 분말의 역할

내화 재료의 진화

산업 기술의 지속적인 발전은 재료 과학 분야에서 고품질 미세 분말에 대한 수요 증가를 촉진해 왔습니다. 내화물 산업에서 기존의 시멘트 결합 캐스터블은 높은 다공성, 구조적 안정성 부족, 불충분한 기계적 강도와 같은 심각한 단점에 직면해 왔습니다. 이러한 한계로 인해 더욱 발전된 내화 캐스터블 개발이 시급해졌습니다.

등장과 적용 초미세 분말 기술 첨가제는 내화 재료의 발전을 촉진하는 데 분명히 기여해 왔습니다. 다양한 첨가제 중에서도, 활성 실리카 흄(SiO₂) 그리고 α-Al₂O₃ 미세 분말 내화 캐스터블에 가장 널리 사용되는 미세 분말은 SiC, 고알루미나 분말, 백색 용융 알루미나, 갈색 용융 알루미나, 지르콘 및 스피넬 분말입니다. 이러한 미세 분말을 첨가하면 캐스터블의 작업성과 사용 성능, 특히 강도 변화 측면에서 크게 향상됩니다.

초미세 분말 기술 저시멘트, 초저시멘트 및 무시멘트 내화 캐스터블의 핵심 구성 요소입니다. 업계에서는 일반적으로 입자 크기 임계값을 기준으로 분류합니다. 5 μm입자 크기가 5μm 이하인 경우 다음과 같이 분류됩니다. 초미립 분말, 반면 5μm보다 큰 것들은 다음과 같이 불립니다. 미세 분말. 이 중에서 실리카 흄과 α-Al₂O₃ 미세 분말이 가장 유력한 선택지로 남아 있습니다.

초미세 분말이 내화물 성능에 미치는 영향은 매우 큽니다. 이러한 분말의 적절한 선택과 최적 투입량은 저시멘트 캐스터블의 최종 사용 성능에 직접적으로 중요한 영향을 미칩니다.

기존 시멘트 접착의 한계 극복

기존의 시멘트 결합 캐스터블은 높은 시멘트 함량으로 인해 충분한 저온 압축 강도를 얻는다는 것은 잘 알려진 사실입니다. 그러나 중간 온도에서는 시멘트의 결정상 변화로 인해 강도가 급격히 감소합니다. 또한 시멘트는 다음과 같은 문제점을 야기합니다. CaO 3–10 wt% 이 CaO는 시스템 내로 들어가 캐스터블에 존재하는 SiO₂ 및 Al₂O₃와 반응하여 다음과 같은 저융점 상을 형성합니다. 아노르타이트(CAS₂) 또는 겔레나이트(C₂AS) . 이러한 상들은 고온에서 재료의 내열성 및 내식성을 심각하게 저하시킵니다.

소개 초미립 분말 그리고 고효율 고성능 감수제 이 기술은 이러한 문제들을 근본적으로 해결합니다. 입자 충진을 최적화하고 물 사용량을 줄임으로써, 우수한 요변성 및 안정적인 중온 강도를 지닌 저시멘트, 초저시멘트, 심지어 무시멘트 캐스터블을 제조할 수 있습니다. 이러한 첨단 소재는 현재 야금, 건축 자재, 석유화학 및 발전 분야에서 널리 사용되어 탁월한 성능을 보여주고 있습니다.

기본 메커니즘: 충전 및 윤활

초미세 분말이 내화물 성능을 향상시키는 메커니즘은 복잡하지만, 근본적으로 두 가지 주요 물리적 효과에 기반을 두고 있습니다. 충전재 그리고 매끄럽게 하기.

• 충전 효과초미세 입자가 굵은 골재와 미세 매트릭스 분말 사이의 공극을 채웁니다. 이러한 치밀화로 인해 주조 시 필요한 물의 양이 줄어듭니다. 건조 및 소성 후, 기공이 적어져 부피 밀도가 높아지고 겉보기 다공성이 낮아집니다. 이는 구조적 강도와 전반적인 재료 성능을 직접적으로 향상시킵니다.
• 윤활 효과초미세 입자는 높은 표면 에너지로 인해 분산제를 표면에 흡착하여 수화막을 형성합니다. 이 수화막은 입자 간 윤활 작용을 제공하여 주조 재료의 유동성을 크게 향상시키고 성형 및 배치 특성을 개선합니다.

내화 캐스터블에 함유된 실리카 흄(SiO₂ 초미세 분말)

원천 및 물리적 특성

현재 내화 캐스터블에는 크게 두 가지 유형의 SiO₂ 초미세 분말이 사용됩니다.

1. 고순도 석영에서 추출한 분말(비활성, 과립형).
2. 분말 형태로 생산됨 금속 실리콘 또는 페로실리콘 제조의 부산물.

두 번째 유형이 가장 널리 채택되고 있습니다. 이 유형은 다음과 같이 구성됩니다. 형태가 불규칙하고 속이 빈 구형 입자 반응성이 매우 높습니다. 이 구형 입자는 쉽게 응집되지 않으며 우수한 충전 특성을 나타냅니다.

작용 메커니즘: 실라놀에서 멀라이트까지

주조 재료에 혼합된 후, 실리카 흄의 표면이 형성됩니다. 실라놀 그룹 수화 시 (Si-OH) 그룹이 생성됩니다. 건조 과정에서 이러한 그룹은 탈수되어 가교를 형성하고 안정적인 구조를 만듭니다. 실록산 네트워크(Si-O-Si) . 이 네트워크는 고온에서 파손에 대한 저항성이 매우 높아 캐스터블의 중간 온도 강도를 효과적으로 향상시킵니다.

고온에서 연기 속의 반응성 SiO₂는 고알루미나 내화물에 존재하는 Al₂O₃와 반응하여 다음을 형성합니다. 멀라이트(3Al₂O₃·2SiO₂) . 이러한 뮬라이트화 반응은 재료의 고온 강도를 향상시키는 데 매우 유익합니다. 따라서 실리카 흄은 저시멘트, 초저시멘트 및 무시멘트 캐스터블에 널리 사용됩니다.

실리카흄은 적절한 분산제와 함께 사용될 때 탁월한 감수 효과를 제공합니다. 미세한 구형 입자 구조 덕분에 더 큰 입자가 도달할 수 없는 미세한 기공까지 채울 수 있습니다. 이는 건조 후 남는 기공의 수를 줄여 강도를 직접적으로 향상시킵니다. 동시에, 물 속에서 실리카흄 콜로이드 입자는 분산제를 흡착하여 용매층을 형성함으로써 캐스터블의 유동학적 특성과 성형 성능을 크게 개선합니다.

최적 복용량 및 실제적인 고려 사항

실리카 흄은 유익하지만, 사용량을 엄격하게 조절해야 합니다. 특정 임계값을 초과하면 시스템 점도가 급격히 증가합니다. 이는 SiO₂의 수화 생성물이 추가적인 중합 반응을 일으켜 분자 부피와 층류 저항이 증가하기 때문입니다.

Li Xiaoming 등이 수행한 실리카 흄 결합 캐스터블에 대한 연구는 귀중한 통찰력을 제공합니다. 그들의 연구에서 실리카 흄은 입자 크기가 1 μm 미만(~60%는 0.15 μm 미만)이고 비표면적이 2 × 10⁵ cm²/g였습니다. 그들은 다양한 실리카 흄 첨가량을 가진 샘플을 테스트했습니다. 3~15 wt%.

• 힘건조 후 냉간 파괴 탄성률과 냉간 압축 강도는 모두 실리카 흄 함량이 증가함에 따라 증가했으며, 대략 에서 최고치를 기록했습니다. 12 wt%, 그 후 그들은 거절했습니다.
• 다공성 및 밀도실리카 흄 함량이 증가함에 따라 겉보기 다공성과 부피 밀도가 모두 감소했습니다.

연구진은 상 조성(석영 과다 함유 방지), 강도 및 전반적인 성능을 고려하여 최적의 첨가 수준이 대략 다음과 같다는 결론을 내렸습니다. 5 wt%.

실용적인 활용 팁:

1. 물 관리탁월한 감수 효과 때문에 물 첨가량을 엄격하게 조절해야 합니다(일반적으로 1등급 보크사이트의 경우 5~6 wt%). 물이 과다하게 첨가되면 유동성이 과도하게 증가하고 건조 강도가 감소합니다.
2. 혼합 시간점성변형 특성을 완전히 발현시키려면 충분한 혼합이 필수적입니다. 일반적으로 최소 5분 이상의 혼합 시간이 필요합니다.
3. 건조 일정초미세 입자가 대부분의 기공을 채우기 때문에 캐스터블 재료가 매우 조밀해집니다. 폭발적인 박리를 방지하기 위해 건조 시간을 늦추는 것이 좋습니다.

MgO 기반 캐스터블에서의 응용

초미세 이산화규소(SiO₂) 분말은 마그네슘(MgO) 기반 캐스터블에서도 탁월한 성능을 보여줍니다. MgO 입자의 수화를 현저히 감소시켜 소성 과정 중 분말화 및 균열 발생을 최소화합니다. 또한, 우수한 유동성을 보장합니다.

MgO 기반 캐스터블의 슬래그 저항성은 수명에 매우 중요합니다. 실리카 흄과 마그네시아 분말로 구성된 매트릭스는 내식성에 핵심적인 역할을 합니다. Wei Yaowu와 Li Nan의 연구에 따르면 다음과 같습니다.

• MgO 기반 캐스터블의 슬래그 침투 저항성은 실리카 흄 함량이 증가함에 따라 향상됩니다.
• 하지만 부식 저항성을 위한 최적의 첨가량은 대략 다음과 같습니다. 3 wt%. 이 수준에서는 소성된 기공률이 낮고, 기지재의 액상선 온도가 높으며, 슬래그와의 반응으로 생성되는 저융점 상의 양이 최소화됩니다. 실리카 흄이 부족하거나 과도하면 모두 내식성에 악영향을 미칩니다.

내화 캐스터블에 함유된 α-Al₂O₃ 미세 분말

일반적인 특징 및 장점

α-Al₂O₃ 미세 분말은 산업용 알루미나를 소성하여 제조됩니다. 이 분말은 우수한 분산성, 미세한 입자 크기, 고온에서의 용이한 소결성, 그리고 최소한의 부피 효과를 특징으로 합니다.

시멘트계 캐스터블에 α-Al₂O₃ 미세 분말을 첨가하면 작업성과 성능에 상당한 영향을 미칩니다. 이는 주로 두 가지 기능을 수행합니다.

1. 내화성 및 상반응이는 주조 가능한 재료의 내화성을 증가시키고 고온에서 세라믹 결합 및 멀라이트화를 촉진합니다.
2. 충전 및 밀도화: 기공을 메우고, 구조적 결함을 줄이며, 강도를 향상시키고, 슬래그 부식 저항성을 강화합니다.

과잉 섭취의 단점

그러나 과량의 α-Al₂O₃ 미세 분말은 캐스터블의 진동 유동성을 저하시킵니다. 첨가량이 특정 한계를 초과하면 강도가 감소하는 경향이 있습니다. 이는 과잉의 Al₂O₃가 시멘트와 우선적으로 반응하여 CA₂ 및 CA₆ 상(알루미늄칼슘)을 형성하기 때문입니다. 이러한 반응은 기지 내의 많은 양의 Al₂O₃를 소모하고 유해한 영향을 미칩니다. 부피 팽창. 이러한 팽창은 고온 처리 후 구조적 결함을 유발하여 강도 저하로 이어집니다.

ρ-Al₂O₃의 독특한 수화 구조: 판도를 바꾸는 발견

알루미나는 γ, δ, χ, κ, η, ρ, θ, α를 포함한 다양한 결정 형태로 존재합니다. α-Al₂O₃(코런덤)은 열역학적으로 가장 안정하며 광범위하게 연구되어 왔습니다. 그러나, ρ-Al₂O₃ 독특합니다. 이는 다음과 같은 특성을 나타내는 유일한 알루미나 상입니다. 상온에서의 자발적 수분 흡수 능력. 수화 반응은 다음과 같습니다.

ρ-Al2O₃ + 2H2O = Al(OH)₃ + AlOOH

이 반응의 생성물은 바이어라이트와 보에마이트 졸이며, 이는 탁월한 접착 및 경화 효과를 제공하여 ρ-Al₂O₃가 내화 캐스터블용 고성능 결합재로 기능할 수 있도록 합니다.

Li Xiaoming 등이 수행한 열역학적 계산은 다양한 알루미나 상에서 이러한 수화 반응의 실현 가능성을 확인시켜 줍니다. 298 K에서, 서로 다른 Al₂O₃ 형태에 대한 수화 반응(위와 동일한 방정식)의 표준 깁스 자유 에너지 변화(ΔG⁰)는 다음과 같습니다.

아래 표는 298K에서 다양한 형태의 Al₂O₃, H₂O, Al(OH)₃ 및 AlOOH에 대한 열역학적 데이터를 보여줍니다.

표 1. 3298 K에서 관련 화합물의 ΔG0 (kJ/mol)

위 표에 제시된 다섯 가지 Al₂O₃ 형태에 대한 계산 결과는 다음과 같습니다.

알루미나상	수화 반응의 ΔG⁰ (kJ/mol)
χ-Al₂O₃	-37.8
γ-Al₂O₃	-34.5
κ-Al₂O₃	-26.7
δ-Al₂O₃	-25.4
α-Al₂O₃	-16.1

가장 안정한 α-Al₂O₃를 포함한 모든 형태에서 나타나는 음의 ΔG⁰ 값은 적절히 활성화될 경우 모든 형태의 알루미나가 수경성 경화 결합제로 작용할 수 있음을 시사합니다. 고온에서 이러한 모든 형태는 α-Al₂O₃(코런덤)으로 변환되어 "자가 결합" 내화 시스템을 형성합니다. 결합제 자체는 우수한 특성을 지닌 고품질 내화 산화물로 변환됩니다.

우수한 바인더로서의 ρ-Al2O₃

1970년대 후반, 일본은 수경성 캐스터블의 결합재로 ρ-Al₂O₃를 사용하는 것을 개척했습니다. 체계적인 연구 결과, ρ-Al₂O₃ 첨가량은 특정 기준치 이하로 떨어져서는 안 된다는 것이 밝혀졌습니다. 0.3 wt%, 최적 수준은 대략 다음과 같습니다. 7 wt%. 이후 소련, 영국, 미국, 독일의 연구원들은 이 개념을 연구하면서 이를 전이 알루미나, 중간 알루미나 또는 활성 알루미나라고 불렀습니다.

순수 칼슘 알루미네이트 시멘트(CAC)에 비해 ρ-Al₂O₃의 가장 큰 장점은 CaO로 인해 발생하는 문제(예: 저융점 아노르사이트 및 겔레나이트 형성)를 완전히 제거할 수 있다는 것입니다. ρ-Al₂O₃는 다음과 같은 이점을 제공합니다.

• 더 높은 서비스 온도 (>1700°C).
• 더욱 강화된 강도와 부피 안정성.
• 탁월한 내식성.

현재 고순도 ρ-Al₂O₃를 산업 규모로 생산하는 것은 어렵습니다. 시판 제품은 일반적으로 ρ-Al₂O₃, χ-Al₂O₃ 및 미분해 잔류 Al(OH)₃의 혼합물을 함유하고 있으며, 실제 ρ-Al₂O₃ 함량은 약 60 wt%입니다.

응용 사례ρ-Al₂O₃ 결합 MgO 기반 캐스터블(용융 또는 소결 마그네시아 사용)을 기존 시멘트 결합 캐스터블과 비교할 때, ρ-Al₂O₃ 시스템은 강도 및 고온 특성 면에서 우수한 성능을 보여주므로 까다로운 응용 분야에 탁월한 선택입니다.

내화 캐스터블에 사용되는 실리카-알루미나 겔 결합제

복합 젤의 개념

Li Xiaoming 외 연구진은 매우 혁신적인 복합 실리카-알루미나 겔 결합제 시스템을 개발했습니다. 이 결합제는 고순도 실리카로 구성된 결합상을 갖는 고강도 코런덤 기반 캐스터블을 성공적으로 제조했습니다. 멀라이트, 이는 전반적인 성능을 크게 향상시킵니다.

이 결합제는 본질적으로 콜로이드 입자와 현탁 입자의 혼합물이며, 다음으로부터 제조됩니다. 이산화규소(SiO₂) 초미세 분말 그리고 Al₂O₃ 미세 분말 입자 크기는 10⁻⁴ ~ 10⁻⁶ cm 범위입니다. Al₂O₃와 SiO₂의 몰비는 정밀하게 제어됩니다. 3:2, 이는 고온에서 멀라이트가 완전히 형성될 수 있도록 합니다.

이 실리카-알루미나 젤은 건조 형태 또는 액체 형태로 공급될 수 있습니다.

멀라이트 생성의 열역학

높은 분산도로 인해 이 겔은 매우 넓은 비표면적과 높은 표면 활성을 지닙니다. 이는 저온에서 탁월한 결합력을 제공하며, 고온에서는 매우 내화성이 강하고 견고한 멀라이트 상을 빠르게 형성합니다.

뮬라이트화 반응은 다음과 같이 표현됩니다.

3Al2O₃(S) + 2SiO2(S) = 3Al2O₃·2SiO2

다양한 출발 물질 조건에서 이 반응에 대한 열역학적 계산 결과는 다음과 같습니다.

출발 물질	온도	ΔG⁰ (kJ/mol)
α-Al₂O₃ + 석영	1300 K	-0.97 kJ
α-Al₂O₃ + 비정질 SiO₂	1100 K	-0.26 kJ
γ-Al2O₃ + 비정질 SiO2	1100 K	-36.92 kJ
γ-Al₂O₃ + 석영	1100 K	-33.42 kJ

이러한 열역학적 계산은 다음을 확인시켜 줍니다. 멀라이트는 매우 낮은 온도에서 형성될 수 있습니다. 반응성 조건이 충족될 경우, 반응성(비정질) 형태의 실리카와 전이 알루미나를 사용하면 뮬라이트화에 필요한 에너지 장벽이 크게 낮아집니다.

탁월한 기계적 성능

실리카-알루미나 겔 결합 고알루미나 캐스터블을 사용한 실험에서 놀라운 결과가 나왔습니다. 소성 후 800°C에서 3시간 동안, 냉간 파괴 탄성률과 냉간 압축 강도는 인상적인 수준에 도달했습니다. 13 MPa 및 102 MPa, 각각 그렇습니다. 이 온도에서 이처럼 높은 강도는 강력한 멀라이트 결합 네트워크의 형성에 기인하는 것으로만 설명할 수 있습니다.

이 젤로 접착된 커런덤 기반 캐스터블에 대한 추가 테스트에서 일관되게 매우 높은 소성 강도가 나타났습니다. 특히, 소성된 샘플은 다음과 같은 조건에서 높은 강도를 보였습니다. 1000°C 냉간 압축 강도가 초과되었습니다. 180 MPa.

힘의 고비를 극복하다

이 성능 프로필은 매우 중요합니다. 이를 통해 캐스팅 가능한 기능이 완전히 구현될 수 있습니다. 전통적인 강점의 한계를 극복하다 이는 기존 캐스터블 재료가 가열 과정에서 겪는 문제점입니다. 중간 온도에서 약해지는 시멘트 결합 재료와 달리, 겔 결합 시스템은 지속적으로 강도가 증가하여 전체 온도 상승 과정에서 구조적 안정성을 보장합니다. 결과적으로 우수한 고온 성능과 더욱 안전하고 신뢰할 수 있는 수명을 제공합니다.

결론

초미세 분말의 전략적 사용은 현대 내화물 기술에 필수적입니다.

• 실리카 흄(SiO₂) 실록산 네트워크를 통해 탁월한 충진, 윤활 및 중온 강화 기능을 제공하며, 최적 투입량은 약 5 wt%입니다.
• α-Al₂O₃ 및 ρ-Al₂O₃ 미세 분말 이 물질은 치밀화제와 고성능 자가 접착 결합제라는 두 가지 역할을 수행하며, 시멘트에서 발생하는 유해한 CaO를 사용하지 않고 탁월한 고온 강도와 내식성을 제공합니다.
• 실리카-알루미나 겔 결합제 이 기술은 최첨단 기술을 대표하며, 저온에서 고순도 멀라이트 결합을 가능하게 하고 탁월한 기계적 강도(180MPa 이상)를 제공하는 동시에 중간 온도에서의 강도 저하 현상을 제거합니다.

내화물 제조업체는 이 세 가지 핵심 초미세 분말을 활용하여 현대 야금, 석유화학 및 발전 산업의 엄격한 요구 사항을 충족하는 고성능의 내구성 있는 캐스터블을 제조할 수 있습니다.

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— 제이슨 왕, 엔지니어