De afgelopen jaren, lithium-ionbatterijen Natrium-ionbatterijen worden veelvuldig gebruikt in de energie- en opslagsector. Hierdoor zijn lithiumbronnen steeds schaarser geworden. Natrium-ionbatterijen werken volgens een vergelijkbaar principe en leveren vergelijkbare prestaties als lithium-ionbatterijen. Vergeleken met lithium-ionbatterijen hebben natrium-ionbatterijen echter een aantal duidelijke voordelen:
- Ruime grondstoffenreserves
- Brede verspreiding
- Lage kosten
- milieuvriendelijkheid
- Compatibiliteit met bestaande apparatuur voor de productie van lithium-ionbatterijen
Ze bieden bovendien goede prestaties, een breed temperatuurbereik, hoge veiligheid en geen problemen met overontlading. Daarom worden natrium-ionbatterijen algemeen beschouwd als een belangrijke alternatieve technologie voor grootschalige energieopslag.
Omdat de ionstraal van Na⁺ aanzienlijk groter is dan die van Li⁺, zijn kathodematerialen die geschikt zijn voor lithium-ionbatterijen niet per se geschikt voor natrium-ionbatterijen. De ontwikkeling van kathodematerialen met grotere ionentransportkanalen is daarom een cruciale factor geworden in de vooruitgang van de natrium-ionbatterijtechnologie.
De belangrijkste kathodematerialen voor natrium-ionbatterijen vallen in drie categorieën:
- Overgangsmetaaloxiden
- Polyanionische verbindingen
- Pruisisch blauw-analogen (PBA's)
Onder deze materialen hebben Pruisisch blauw-analogen (PBA's) veel aandacht getrokken. Dit is te danken aan hun unieke open structuur en driedimensionale, grote kanaalstructuur. Deze eigenschappen bieden een overvloed aan opslagplaatsen voor natrium en soepele in- en uitstroomroutes voor ionen. Daardoor zijn PBA's bijzonder geschikt voor het opnemen en opslaan van de grotere Na⁺-ionen.
Pruisisch blauw en Pruisisch blauw-analoge kathodematerialen
Pruisisch blauw (PB) is een coördinatieverbinding van ijzerhexacyanoferraat, weergegeven als Fe³⁺₄[Fe²⁺(CN)₆]₃⁻ of Fe²⁺[Fe³⁺(CN)₆]₃⁻, afgekort als Fe-HCF. Zonder de algemene PB-structuur te veranderen, leidt vervanging van Fe door andere metaalelementen tot een klasse van nieuwe verbindingen die over het algemeen Pruisisch blauw-analogen (PBA's) worden genoemd.
De algemene structuurformule van PBAs is:
NaxM[Fe(CN)₆]₁–y·□y·zH₂O
waarbij M staat voor overgangsmetaalelementen zoals Fe, Co, Ni of Mn; □ duidt op Fe(CN)₆-vacatures; 0 < x < 2; en 0 < y < 1.
De kristalstructuur van PBAs kenmerkt zich door een uniek driedimensionaal open raamwerk. Dit raamwerk ontstaat door coördinatie tussen de overgangsmetalen M en Fe met respectievelijk de N- en C-atomen van CN⁻. Na⁺-ionen bezetten de interstitiële posities, terwijl kristallijn water zich aan het oppervlak en in de kristallen bevindt.
PBA's vertonen over het algemeen een vlakgecentreerde kubische structuur. Verschillen in bereidingsprocessen leiden echter tot variaties in het Na⁺-gehalte en het kristalwatergehalte. Deze variaties kunnen de kristalstructuur vervormen tot monokliene of rhomboëdrische systemen. Wanneer het overgangsmetaal M dat verbonden is met het N-atoom van CN⁻ verandert, verandert ook de elektrochemische prestatie van het materiaal.
Als M elektrochemisch inactief is, zoals Ni, Zn of Cu, kan er tijdens het cycleren slechts één Na⁺-ion reversibel worden ingevoegd en verwijderd. De theoretische capaciteit bedraagt dan ongeveer 85 mAh/g. Als M elektrochemisch actief is, zoals Fe, Co of Mn, kunnen twee Na⁺-ionen deelnemen aan reversibele reacties. De theoretische capaciteit kan dan oplopen tot ongeveer 170 mAh/g.
Analogen van Pruisisch blauw vertonen vele voordelen als kathodematerialen voor natrium-ionbatterijen, met name:
- Een grote driedimensionale kanaalstructuur en talrijke opslagplaatsen, die de migratie en opslag van Na⁺ vergemakkelijken.
- Een star raamwerk met minimale volumeverandering tijdens Na⁺-insertie/-extractie, wat leidt tot een goede cyclusstabiliteit.
- Lage migratie-energiebarrières voor Na⁺, waardoor snel ionentransport mogelijk is en de vermogensdichtheid wordt verbeterd.
- Bepaalde gemodificeerde materialen bezitten twee redox-elektronenparen, wat zorgt voor een hoge specifieke capaciteit.
- Eenvoudig syntheseproces en lage kosten, geschikt voor grootschalige productie.
- Milieuvriendelijk, niet-giftig en vrij van vervuiling.
PBA's bevatten echter na synthese vaak aanzienlijke hoeveelheden kristallijn water en structurele defecten van Fe(CN)₆. Roosterwater kan natriumopslagplaatsen en diffusiekanalen bezetten, waardoor het Na-gehalte afneemt en de ionenmigratie wordt vertraagd. Dit verzwakt de elektrochemische prestaties. Bovendien kunnen gecoördineerd water en Fe(CN)₆-vacatures in het MHCF-raamwerk structurele instorting tijdens het cycleren veroorzaken, wat de stabiliteit vermindert. Daarom blijven onderzoekers syntheseroutes optimaliseren en modificatiestrategieën toepassen om PBA's te verkrijgen met een laag watergehalte, minder defecten, een hoge kristalliniteit en verbeterde elektrochemische prestaties.
Bereidingsmethoden van Pruisisch blauw-analoge kathodematerialen
Momenteel kunnen de belangrijkste synthesemethoden voor PBA's die in natrium-ionbatterijen worden gebruikt, worden onderverdeeld in methoden in de vloeibare fase en methoden in de vaste fase. Methoden in de vloeibare fase omvatten hoofdzakelijk coprecipitatie en hydrothermale methoden, terwijl methoden in de vaste fase voornamelijk mechanisch kogelmalen omvatten.
De coprecipitatiemethode is een van de eenvoudig te bedienen methoden, biedt een goede procescontrole en maakt grootschalige continue productie mogelijk. Het heeft een aanzienlijk potentieel voor industriële toepassingen en is momenteel de belangrijkste methode die door universiteiten, onderzoeksinstellingen en industriële bedrijven wordt gebruikt voor zowel prestatieonderzoek als massaproductie van PBA-kathodematerialen.
3.1 Co-precipitatiemethode
De coprecipitatiemethode is de oudste en meest gebruikte methode voor de synthese van PBA's. Bij de eerste bereidingswijzen werd voornamelijk gebruikgemaakt van snelle precipitatie. Latere studies toonden aan dat de kristalliniteit van PBA's rechtstreeks van invloed is op hun elektrochemische prestaties. Om de kristalliniteit te verbeteren, werden langzame coprecipitatiemethoden met behulp van chelerende stoffen geïntroduceerd.
Veelgebruikte chelerende middelen zijn onder andere trinatriumcitraat, natriumoxalaat, natriumpyrofosfaat en ethyleendiaminetetraazijnzuur (EDTA).
Naast kristalliniteit hebben ook het gehalte aan kristallijn water, structurele defecten en het Na-gehalte in MHCF-structuren een aanzienlijke invloed op de elektrochemische prestaties. Om het gehalte aan kristallijn water te verlagen, optimaliseren onderzoekers droogmethoden, voegen ze additieven toe, passen ze de samenstelling van oplosmiddelen aan en verfijnen ze de reactietijd en -temperatuur.
Hoewel langzame coprecipitatie tijdrovend is, maakt het een eenvoudige procesaanpassing mogelijk en staat het de synthese toe van PBA's met een hoge kristalliniteit, een laag watergehalte, weinig defecten en een hoog natriumgehalte, die uitstekende elektrochemische prestaties leveren.
3.2 Hydrothermale methode
Naast coprecipitatie is de hydrothermale methode ook met succes toegepast voor de synthese van PBAs (met name FeHCF). Liu et al. gebruikten verschillende concentraties HCl in een hydrothermaal proces om FeHCF met uiteenlopende morfologieën te synthetiseren.
Bij toevoeging van 1 ml HCl werden kubische FeHCF-deeltjes verkregen. Met 2 ml HCl werd het oppervlak van de deeltjes enigszins ruw. Bij een verhoging naar 3 ml veranderde de morfologie in bolvormige deeltjes. De kubische FeHCF vertoonde de beste elektrochemische prestaties, met een capaciteit van 107 mAh/g bij 0,2 A/g en een capaciteitsbehoud van 74% na 500 cycli. Zelfs bij een hoge stroomdichtheid van 5 A/g behield het een capaciteit van 82 mAh/g.
3.3 Kogelmolen Methode
De kogelmolenmethode maakt gebruik van mechanische trillingen en impact om grote deeltjes te verkleinen tot nanodeeltjes. Deze methode is geschikt voor de synthese van materialen met een laag interstitieel watergehalte. Het proces is eenvoudig en kan kristallijn water reduceren. deeltjesgrootte.
De primaire deeltjes die met deze methode worden verkregen, hebben echter de neiging te agglomereren, reacties tussen vaste stoffen kunnen onvolledig zijn en er kunnen onzuiverheden worden geïntroduceerd. Bovendien is het aanbod aan materialen dat via kogelmalen wordt gesynthetiseerd momenteel relatief beperkt en richt het zich voornamelijk op FeHCF.
Modificatie van Pruisisch blauw-analoge kathodematerialen
Naast het optimaliseren van syntheseprocessen kunnen PBA's worden gemodificeerd door composietvorming met andere materialen of via ionendoping.
4.1 Samengestelde modificatie
PB en PBAs kunnen worden gecombineerd met andere materialen (zoals koolstofmaterialen, organische polymeren en grafeen) om kathodecomposieten te verkrijgen met verbeterde geleidbaarheid, sneller ionentransport, betere prestaties bij hoge laadsnelheden en een langere levensduur.
Composiet met koolstofmaterialen
Koolstofmaterialen worden niet alleen veelvuldig gebruikt als actieve elektrodematerialen, maar ook als geleidende matrices vanwege hun hoge elektronische geleidbaarheid. Ze verbeteren de geleidbaarheid, onderdrukken de aggregatie van deeltjes, verhogen de structurele stabiliteit tijdens het cycleren en fungeren als buffermatrices om de uitzetting van de elektrode tijdens de insertie/extractie van Na⁺ te verminderen. Het vormen van composietelektroden met koolstofmaterialen is daarom een effectieve strategie om de elektrochemische prestaties te verbeteren.
Composiet met organische geleidende polymeren
Organische geleidende polymeren (zoals polyaniline, polypyrrole en poly(3,4-ethyleendioxythiofeen)) bieden voordelen zoals een hoog energieopslagvermogen, lage kosten, instelbare fysisch-chemische eigenschappen en goede milieustabiliteit. Het combineren van PBA's met deze polymeren is een effectieve methode om de elektrochemische prestaties te verbeteren.
Composiet met grafeen
De meeste PB- en PBA-materialen hebben last van een slechte geleidbaarheid en structurele instabiliteit. Grafeen, met zijn uitstekende elektrochemische eigenschappen, grote specifieke oppervlakte, overvloedige randlocaties en defecten, bevordert snel natriumionentransport en verbetert de geleidbaarheid aanzienlijk wanneer het gecombineerd wordt met PB/PBA's.
4.2 Dopingmodificatie
Doping is een andere veelgebruikte modificatiestrategie. Door geschikte doping kunnen bandkloven en migratie-energiebarrières worden verlaagd, waardoor de mobiliteit van elektronen en Na⁺-ionen wordt verbeterd.
Doteren met metaalionen met een grotere straal kan de roosterparameters vergroten, het aantal opslagplaatsen voor natrium verhogen en de Na⁺-diffusiekanalen verbreden. Het introduceren van elektrochemisch actieve metaalionen kan de capaciteit verhogen, terwijl het incorporeren van elektrochemisch inactieve metaalionen kan fungeren als structurele pijlers om de cyclusstabiliteit te verbeteren.
Bij PBAs wordt doping doorgaans uitgevoerd op de overgangsmetaalplaats die gecoördineerd is met stikstof. Omdat NiHCF een uitstekende cyclusstabiliteit vertoont, wordt Ni-dotering vaak gebruikt om FeHCF-, MnHCF- en CoHCF-kathodematerialen te modificeren.
Conclusie
Pruisisch blauw-analoge kathodematerialen vertonen uitstekende prestaties op het gebied van natriumopslag dankzij hun unieke open raamwerkstructuur, overvloedige natriumopslagplaatsen en grote natriumionmigratiekanalen. Tijdens de synthese worden echter gemakkelijk kristallijn water en Fe(CN)₆-vacatures gevormd, wat de elektrochemische prestaties aanzienlijk beïnvloedt.
Hoewel het optimaliseren van syntheseprocessen, het vormen van composieten met andere materialen en het toepassen van ionendoping de prestaties van natriumopslag kunnen verbeteren, is verder onderzoek nog steeds nodig om grootschalige industriële productie te bereiken.
Bedankt voor het lezen. Ik hoop dat mijn artikel je helpt. Laat hieronder een reactie achter. Je kunt ook contact opnemen met de klantenservice van Zelda Online voor verdere vragen.
— Geplaatst door Emily Chen