최근 몇 년 동안, 리튬 이온 배터리 리튬 이온 배터리는 전력 및 에너지 저장 시장에서 널리 사용되어 왔습니다. 그 결과, 리튬 자원이 점점 더 고갈되고 있습니다. 나트륨 이온 배터리는 리튬 이온 배터리와 유사한 원리로 작동하며 성능 또한 비슷합니다. 하지만 리튬 이온 배터리에 비해 나트륨 이온 배터리는 몇 가지 분명한 장점을 가지고 있습니다.
- 풍부한 원자재 매장량
- 광범위한 유통
- 저렴한 가격
- 환경친화성
- 기존 시스템과의 호환성 리튬 이온 배터리 생산 장비
또한, 나트륨 이온 배터리는 우수한 전력 성능, 넓은 온도 적응성, 높은 안전성, 그리고 과방전 문제 없음 등의 장점을 제공합니다. 따라서 나트륨 이온 배터리는 대규모 에너지 저장에 있어 중요한 대체 기술로 널리 인정받고 있습니다.
Na⁺ 이온의 반지름이 Li⁺ 이온보다 훨씬 크기 때문에 리튬 이온 배터리에 적합한 양극 소재가 나트륨 이온 배터리에도 반드시 적합한 것은 아닙니다. 따라서 더 큰 이온 이동 채널을 가진 양극 소재를 개발하는 것이 나트륨 이온 배터리 기술 발전의 핵심 요소가 되었습니다.
나트륨 이온 배터리의 주요 음극 재료는 세 가지 범주로 나뉩니다.
- 전이 금속 산화물
- 폴리아니온 화합물
- 프러시안 블루 유사체(PBAs)
그중에서도 프러시안 블루 유사체(PBA)는 독특한 개방형 구조와 3차원 대형 채널 구조 덕분에 많은 주목을 받고 있습니다. 이러한 특징은 풍부한 나트륨 저장 부위와 원활한 이온 삽입/추출 경로를 제공합니다. 결과적으로 PBA는 크기가 큰 Na⁺ 이온을 수용하고 저장하는 데 특히 적합합니다.
프러시안 블루 및 프러시안 블루 유사체 음극 재료
프러시안 블루(PB)는 철 헥사시아노페레이트 배위 화합물로, Fe³⁺₄[Fe²⁺(CN)₆]₃⁻ 또는 Fe²⁺[Fe³⁺(CN)₆]₃⁻로 표기되며, Fe-HCF로 약칭됩니다. PB의 전체 골격 구조를 변경하지 않고 철을 다른 금속 원소로 치환하면 일반적으로 프러시안 블루 유사체(PBA)라고 불리는 새로운 화합물 부류가 생성됩니다.
PBA의 일반적인 구조식은 다음과 같습니다.
NaxM[Fe(CN)₆]₁–y·□y·zH2O
여기서 M은 Fe, Co, Ni 또는 Mn과 같은 전이 금속 원소를 나타내고, □는 Fe(CN)₆ 공공을 나타내며, 0 < x < 2이고, 0 < y < 1입니다.
PBA의 결정 구조는 독특한 3차원 개방형 골격을 특징으로 합니다. 이는 전이 금속 M과 Fe가 각각 CN⁻의 N 및 C 원자와 배위 결합을 통해 형성됩니다. Na⁺ 이온은 격자간 자리를 차지하며, 결정수는 결정 표면과 내부에 존재합니다.
PBA는 일반적으로 면심 입방 구조를 나타냅니다. 그러나 제조 공정의 차이로 인해 Na⁺ 및 결정수 함량에 변화가 생깁니다. 이러한 변화는 결정 구조를 단사정계 또는 능면체계로 변형시킬 수 있습니다. CN⁻의 N 원자에 결합된 전이 금속 M이 변하면 재료의 전기화학적 성능 또한 달라집니다.
M이 Ni, Zn, Cu처럼 전기화학적으로 비활성인 경우, 충방전 과정에서 하나의 Na⁺ 이온만 가역적으로 삽입 및 탈착될 수 있습니다. 이 경우 이론 용량은 약 85 mAh/g입니다. M이 Fe, Co, Mn처럼 전기화학적으로 활성인 경우, 두 개의 Na⁺ 이온이 가역 반응에 참여할 수 있습니다. 이 경우 이론 용량은 약 170 mAh/g에 달할 수 있습니다.
프러시안 블루 유사체는 나트륨 이온 배터리의 양극재로서 다음과 같은 여러 가지 장점을 나타냅니다.
- 큼직한 3차원 채널 구조와 풍부한 저장 부위는 Na⁺의 이동 및 저장을 용이하게 합니다.
- Na⁺ 삽입/추출 과정에서 부피 변화가 최소화되는 견고한 구조로, 우수한 사이클 안정성을 제공합니다.
- Na⁺ 이온의 이동 에너지 장벽이 낮아 빠른 이온 수송이 가능하고 전력 밀도가 향상됩니다.
- 특정 변형 물질은 두 쌍의 산화환원 전자를 가지고 있어 높은 비용량을 제공합니다.
- 간단한 합성 공정과 저렴한 비용으로 대규모 생산에 적합합니다.
- 환경친화적이고, 무독성이며, 오염을 유발하지 않습니다.
그러나 PBA는 합성 후 상당량의 결정수와 Fe(CN)₆ 구조적 결함을 함유하는 경우가 많습니다. 격자수는 나트륨 저장 부위와 확산 채널을 차지하여 나트륨 함량을 감소시키고 이온 이동 속도를 늦춥니다. 이는 전기화학적 성능을 저하시킵니다. 또한, MHCF 골격 내의 배위수와 Fe(CN)₆ 공극은 충방전 과정에서 구조 붕괴를 유발하여 안정성을 떨어뜨릴 수 있습니다. 따라서 연구자들은 낮은 수분 함량, 적은 결함, 높은 결정성 및 향상된 전기화학적 성능을 갖는 PBA를 얻기 위해 합성 경로를 최적화하고 다양한 변형 전략을 적용하는 연구를 지속하고 있습니다.
프러시안 블루 유사체 음극 재료의 제조 방법
현재 나트륨 이온 배터리에 사용되는 폴리프로필렌 아세테이트(PBA)의 주요 합성 방법은 액상법과 고상법으로 분류할 수 있다. 액상법은 주로 공침법과 수열법을 포함하며, 고상법은 주로 기계적 볼 밀링을 포함한다.
그중에서도 공침법은 조작이 간단하고 공정 제어가 용이하며 대규모 연속 생산이 가능하다는 장점이 있습니다. 산업적 응용 가능성이 매우 높으며, 현재 대학, 연구기관 및 산업체에서 PBA 양극재의 성능 연구 및 양산에 주로 사용되는 방법입니다.
3.1 공침법
공침법은 폴리벤젠(PBA) 합성에 가장 오래되고 일반적으로 사용되는 방법입니다. 초기에는 주로 고속 침전법이 사용되었습니다. 이후 연구에서는 PBA의 결정성이 전기화학적 성능에 직접적인 영향을 미친다는 사실이 밝혀졌습니다. 결정성을 향상시키기 위해 킬레이트제를 이용한 저속 공침법이 도입되었습니다.
일반적인 킬레이트제로는 삼나트륨 시트르산염, 옥살산나트륨, 피로인산나트륨 및 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)이 있습니다.
결정성 외에도 MHCF 구조 내의 결정수 함량, 구조적 결함 및 Na 함량은 전기화학적 성능에 상당한 영향을 미칩니다. 결정수 함량을 줄이기 위해 연구자들은 건조 방법을 최적화하고, 첨가제를 도입하고, 용매 조성을 조정하고, 반응 시간과 온도를 정밀하게 조절합니다.
느린 공침법은 시간이 많이 걸리지만, 공정 조절이 용이하고 결정성이 높고 수분 함량이 낮으며 결함이 적고 나트륨 함량이 높은 우수한 전기화학적 성능을 갖는 PBA를 합성할 수 있게 해준다.
3.2 수열 합성법
공침법 외에도 수열합성법은 PBA(특히 FeHCF) 합성에도 성공적으로 적용되어 왔다. Liu et al.은 수열합성 과정에서 다양한 농도의 HCl을 사용하여 형태가 다양한 FeHCF를 합성했다.
염산(HCl) 1mL를 첨가했을 때 정육면체 형태의 FeHCF 입자가 얻어졌다. HCl 2mL를 첨가했을 때는 입자 표면이 다소 거칠어졌고, 3mL로 증가시켰을 때는 구형 입자로 형태가 변형되었다. 정육면체 FeHCF는 0.2A/g의 전류 밀도에서 107mAh/g의 용량을 나타내며 500회 충방전 후에도 74%의 용량 유지율을 보이는 등 가장 우수한 전기화학적 성능을 나타냈다. 5A/g의 높은 전류 밀도에서도 82mAh/g의 용량을 유지했다.
3.3 볼밀 방법
볼 밀링법은 기계적 진동과 충격을 이용하여 큰 입자를 나노 크기의 분말로 분쇄하는 방법입니다. 이 방법은 입자 간극수 함량이 낮은 재료를 합성하는 데 적합합니다. 공정이 간단하며 결정수를 줄일 수 있습니다. 입자 크기.
그러나 이 방법으로 얻은 1차 입자는 응집되는 경향이 있고, 고체-고체 반응이 불완전할 수 있으며, 불순물이 유입될 수 있습니다. 또한, 볼 밀링으로 합성된 재료는 현재 상대적으로 제한적이며, 주로 FeHCF에 초점을 맞추고 있습니다.
프러시안 블루 유사체 음극 재료의 변형
합성 공정을 최적화하는 것 외에도, PBA는 다른 재료와의 복합체 형성이나 이온 도핑을 통해 변형될 수 있습니다.
4.1 복합재 수정
PB와 PBA는 다른 재료(예: 탄소 재료, 유기 고분자 및 그래핀)와 결합하여 전도성 향상, 이온 전달 속도 향상, 속도 성능 향상 및 수명 연장을 갖춘 음극 복합체를 얻을 수 있습니다.
탄소 소재를 포함한 복합재
탄소 소재는 높은 전자 전도성 덕분에 활성 전극 재료뿐만 아니라 전도성 매트릭스로도 널리 사용됩니다. 탄소 소재는 전도성을 향상시키고, 입자 응집을 억제하며, 충방전 과정 동안 구조적 안정성을 개선하고, Na⁺ 삽입/탈착 시 전극 팽창을 완화하는 완충 매트릭스 역할을 합니다. 따라서 탄소 소재를 이용한 복합 전극 형성은 전기화학적 성능을 향상시키는 효과적인 전략입니다.
유기 전도성 고분자를 포함하는 복합체
폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 같은 유기 전도성 고분자는 높은 에너지 저장 능력, 저렴한 비용, 조절 가능한 물리화학적 특성, 우수한 환경 안정성 등의 장점을 제공합니다. 이러한 고분자를 PBA와 복합화하는 것은 전기화학적 성능을 향상시키는 효과적인 방법입니다.
그래핀을 함유한 복합재료
대부분의 PB 및 PBA 소재는 전도성이 낮고 구조적 불안정성이 높습니다. 그래핀은 우수한 전기화학적 특성과 넓은 비표면적, 풍부한 가장자리 부위 및 결함을 가지고 있어 나트륨 이온의 빠른 이동을 촉진하고 PB/PBA와 결합 시 전도성을 크게 향상시킵니다.
4.2 도핑 변형
도핑은 또 다른 일반적인 개질 전략입니다. 적절한 도핑은 밴드 갭과 이동 에너지 장벽을 감소시켜 전자 및 Na⁺ 이동성을 향상시킬 수 있습니다.
반지름이 더 큰 금속 이온을 도핑하면 격자 상수가 확장되고, 나트륨 저장 부위가 증가하며, Na⁺ 확산 채널이 넓어질 수 있습니다. 전기화학적으로 활성인 금속 이온을 도입하면 용량이 증가할 수 있고, 전기화학적으로 비활성인 금속 이온을 첨가하면 구조적 지지대 역할을 하여 사이클 안정성을 향상시킬 수 있습니다.
PBA의 경우, 도핑은 일반적으로 질소와 배위된 전이 금속 자리에서 수행됩니다. NiHCF는 우수한 사이클 안정성을 나타내므로, Ni 도핑은 FeHCF, MnHCF 및 CoHCF 양극 소재를 개질하는 데 자주 사용됩니다.
결론
프러시안 블루 유사체 양극 소재는 독특한 개방형 골격 구조, 풍부한 나트륨 저장 부위 및 넓은 나트륨 이온 이동 채널 덕분에 우수한 나트륨 저장 성능을 나타냅니다. 그러나 합성 과정에서 결정수와 Fe(CN)₆ 공극이 쉽게 생성되어 전기화학적 성능에 상당한 영향을 미칩니다.
합성 공정 최적화, 다른 재료와의 복합체 형성, 이온 도핑 적용 등을 통해 나트륨 저장 성능을 향상시킬 수 있지만, 대규모 산업 생산을 위해서는 추가적인 연구가 필요하다.
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— 게시자 에밀리 첸