In den letzten Jahren hat die rasante Entwicklung von Fahrzeugen mit alternativen Antrieben zu höheren Anforderungen an die Batterieleistung geführt. Herkömmliche Anodenmaterialien auf Graphitbasis weisen eine geringe spezifische Kapazität auf und können diesen Bedarf nur schwer decken. Silizium verfügt über eine extrem hohe theoretische spezifische Kapazität, die die Batterieleistung effektiv verbessern kann. Es bietet großes Entwicklungspotenzial als Anodenmaterial. Das Silizium-Ausgangsmaterial, die Partikelmorphologie und die Verarbeitungsmethoden beeinflussen die Leistung von Siliziumbasierte negative Elektroden.
Werfen wir einen Blick auf die Siliziumquellen von negativen Elektroden auf Siliziumbasis.
Kieselgur, Zeolith, Sand und andere mineralische Siliziumquellen
Mineral Silizium ist heute die am häufigsten vorkommende und am weitesten verbreitete Siliziumquelle. Es kommt hauptsächlich in Form von Siliziumoxiden und Silikaten vor, wie Sand, Zeolith, Feldspat und Ton. Siliziummineralien haben einen hohen Siliziumgehalt und Eigenschaften wie hohe Härte, thermische Stabilität und chemisch Stabilität. Einige Siliziummineralien enthalten zahlreiche kleine Poren in ihrer Mikrostruktur, wodurch sie eine große spezifische Oberfläche besitzen. Dadurch eignen sie sich für die Herstellung poröser Anodenmaterialien auf Siliziumbasis.
Kieselgur
Kieselgur ist ein Sediment, das durch die Ansammlung winziger Kieselalgenreste aus urzeitlichen Meeren entsteht. Kieselgur ist als Kieselgestein mit hoher Speicherkapazität weit verbreitet. Der Hauptbestandteil von Kieselgur ist SiO₂ mit einem maximalen Gehalt von bis zu 941TP₃T. Darüber hinaus enthält es Spuren von Metallverunreinigungen und organischer Substanz. Das aus Kieselgur gewonnene SiO₂ weist eine gut poröse Struktur auf. Im Vergleich zu Biomasse-Siliziumquellen enthält es weniger Kohlenstoff, dafür aber einen höheren Siliziumgehalt. Die Kieselsäurestruktur weist eine einzigartige, hochgeordnete dreidimensionale Netzwerkstruktur auf. Durch einfache Extraktion und Compoundierung können poröse Nanosiliziummaterialien zur Herstellung von siliziumbasierten Anoden verwendet werden.
Klinoptilolith
Klinoptilolith besteht hauptsächlich aus Silikaten mit einem hohen Siliziumgehalt (57%–70%) und einer komplexen käfigartigen Kanalstruktur. Diese Struktur eignet sich gut für die Herstellung gleichmäßig poröser Anodenmaterialien auf Siliziumbasis. Durch mechanisches Mahlen öffnen Forscher die inneren Übertragungskanäle des Klinoptiloliths. Anschließend wenden sie Hitze an, um eine thermische Reduktionsreaktion des Magnesiums auszulösen und elementares Silizium zu extrahieren. Anschließend wird das Gasphasenabscheidungsverfahren verwendet, um Toluol auf der Oberfläche von Nanosilizium zu spalten, wodurch ein Kohlenstofffilm entsteht. Dadurch entsteht eine schwammartige Struktur aus nanoporösen negativen Elektrodenmaterialien auf Siliziumbasis. Diese Poren puffern effektiv die Volumenänderungen der siliziumbasierten Anode während Lade- und Entladezyklen. Dies gewährleistet die mechanische Integrität des Materials und bietet Vorteile wie eine einfache Herstellung und gute Zyklenstabilität.
Sand
Der Hauptbestandteil von Sand ist Quarz, der im Vergleich zu anderen Siliziumerzen Vorteile wie hohe Vorkommen, niedrige Kosten und einfache Gewinnung bietet. Das Siliziumdioxid im Sand besteht jedoch aus einer großen Anzahl von SiO₄-Tetraedern, die durch gemeinsame Sauerstoffatome miteinander verbunden sind und ein starkes Silizium-Sauerstoff-Netzwerk bilden. Diese Struktur ist hochstabil und schwer nutzbar. Forscher verwenden NaCl, um die bei der Magnesiumreduktion entstehende Wärme zu absorbieren und so das Schmelzen der Partikel zu verhindern. Nanosilizium wird aus Seesand gewonnen, und die Hochtemperaturpyrolyse von Acetylen dient zur Gewinnung von Kohlenstoff Beschichtung auf den Siliziumpartikeln. Dadurch entstehen gut beschichtete Silizium-Kohlenstoff-Anodenmaterialien.
Biomasse-Siliziumquellen wie Reishülsen und Schilf
Zu den siliziumreichen Pflanzen gehören Reishülsen, Schilf, Schachtelhalm, Teeblätter und Bambus. Der Siliziumgehalt variiert je nach Pflanze. In Biomasse kommt Silizium hauptsächlich als freie Kieselsäure in Stängeln, Rinde und Blättern vor. Durch chemische Reaktionen wird es in elementares poröses Silizium umgewandelt. Anschließend erfolgt eine Kohlenstoffbeschichtung zur Herstellung von siliziumbasierten Negativelektrodenmaterialien.
Siliziumdioxid in Biomasse behält nach der Reduktion weitgehend seine poröse Struktur. Bei der Herstellung von Anoden auf Siliziumbasis kann ein einfacher Prozess das poröse Gerüst erhalten. Dadurch wird der Innenraum des Materials effektiv vergrößert und die Volumenausdehnung des Siliziums während Lade- und Entladezyklen verringert. Die Verwendung von Biomasse als Siliziumquelle für die Herstellung von Materialien für negative Elektroden auf Siliziumbasis bietet Vorteile wie hohe Verfügbarkeit und Nachhaltigkeit. Sie entspricht aktuellen kohlenstoffarmen und umweltfreundlichen Entwicklungskonzepten und ist somit eine ideale Siliziumquelle.
Reishülsen sind ein Nebenprodukt der Reisproduktion, von dem weltweit jährlich über 100 Millionen Tonnen produziert werden. Die Zusammensetzung von Reishülsen variiert je nach Sorte und Herkunft, sie bestehen jedoch hauptsächlich aus Lignin, Zellulose, Hemizellulose und Kieselsäure. Die nach der Verbrennung von Reishülsen verbleibende Asche macht typischerweise etwa 20 TP3T der Schalenmasse aus, wobei der Kieselsäuregehalt 87–97 TP3T erreicht. Durch Verfahren wie Kalzinieren, Waschen, Entgiften und Reduktionsreaktionen kann elementares Silizium aus Reishülsen gewonnen werden. Die Kieselsäure in Reishülsen hat eine poröse Struktur, und durch einfache Reaktionen kann dreidimensionales poröses Nanosilizium entstehen. In Kombination mit organischem Kohlenstoff verbessert dies die elektrochemische Leistung des Materials.
Neben Reishülsen eignet sich auch Schilf als Anodenmaterial auf Siliziumbasis. Es besteht aus geordnet angeordnetem Siliziumdioxid im Nanomaßstab und einer flockenartigen dreidimensionalen Schichtstruktur. Durch eine einfache thermische Reduktion von Magnesium kann hochporöses dreidimensionales Silizium gewonnen werden.
Silan und andere chemische Gas-Siliziumquellen
Zur Herstellung von siliziumbasierten Anoden werden üblicherweise gasförmige Siliziumquellen wie Silan (SiH4), Trichlorsilan (SiHCl3) und Siliziumtetrachlorid (SiCl4) verwendet. Diese gasförmigen Siliziumquellen können in Gasphasenabscheidungsverfahren wie CVD eingesetzt werden, um unter geeigneten Bedingungen Nanosilizium herzustellen. Silan ist dabei die wichtigste gasförmige Siliziumquelle für die Herstellung von siliziumbasierten Anoden. Silan, eine Silizium-Wasserstoff-Verbindung, wird hierfür vorwiegend in Form von Methylsilan (SiH4) eingesetzt. Typischerweise wird das Gasphasenabscheidungsverfahren eingesetzt, bei dem Silan zersetzt wird, um Nanosilizium zu erzeugen, das an einem Substrat haftet.
Die Kohlenstoffbeschichtung wird dann durch die Zersetzung kohlenstoffhaltiger Gase erreicht, wodurch Silizium-Kohlenstoff-Anodenmaterialien entstehen.
Gasförmige Siliziumquellen eignen sich zur Herstellung von Silizium-Kohlenstoff-Anodenmaterialien der nächsten Generation. Durch die Herstellung kleinerer Nanosiliziumpartikel und Oberflächenmodifikationen wird das Problem der Volumenausdehnung im praktischen Einsatz effektiv gelöst. Gasförmige Siliziumquellen (wie Silan) sind jedoch hochgradig instabil, entflammbar und giftig. Daher ist während der Herstellung und Anwendung eine strenge Kontrolle von Temperatur, Druck und Gasfluss erforderlich, um Sicherheit und Stabilität zu gewährleisten. Dies führt zu höheren Anforderungen an die Produktionsanlagen, die Prozesskontrolle und erhöhte Produktionskosten.
Photovoltaik-Siliziumabfälle und andere Abfallstoffe
Photovoltaik-Silizium muss während des Herstellungsprozesses häufig geschnitten und geformt werden, wodurch Siliziumabfälle aus Kanten- und Eckresten entstehen. Mit der zunehmenden Verbreitung von Photovoltaik-Silizium steigt auch die Menge an Siliziumabfällen jährlich an. Siliziumabfälle sind kostengünstig und leicht verfügbar, weisen eine relativ hohe Reinheit und einen geringen Verunreinigungsgehalt auf. Sie eignen sich zur Herstellung von Anodenmaterialien auf Siliziumbasis.
Um die Probleme komplexer Herstellungsprozesse und hoher Materialkosten zu lösen, nutzen Forscher Siliziumabfälle aus der industriellen Photovoltaik als Siliziumquelle. Durch Hochenergie-Kugelmahlen wird das Silizium auf Nanogröße reduziert. Anschließend wird Saccharose als Kohlenstoffquelle verwendet, um das Nanosilizium zu beschichten, wodurch Si@C-Mikrokugel-Anodenmaterialien entstehen. Dieser Ansatz reduziert die Materialkosten und vereinfacht den Herstellungsprozess. Die Beschichtungsstruktur kapselt das Nanosilizium im Inneren ein, verhindert so den direkten Kontakt mit dem Elektrolyten und reduziert den Elektrolytverbrauch. Das Nanosilizium unterliegt Volumenschwankungen innerhalb der Kohlenstoffkugeln, wodurch ein guter Kontakt mit dem Kohlenstoffmaterial gewährleistet bleibt und ein schneller Lithium-Ionen-Transport ermöglicht wird.
Recyceltes Quarzglas kann nach der Behandlung ebenfalls Siliziumanodenmaterialien mit stabiler Zyklenleistung liefern. Forscher verwendeten ausrangiertes Glasbruch und erzeugten durch thermische Reduktion von Magnesium direkt ein Si-Verbindungsnetzwerk. Nach der Oberflächenbeschichtung mit Kohlenstoff wurde das Material zu einer Batterie zusammengebaut. Bei einer C/2-Stromdichte blieb die Kapazität nach 400 Zyklen bei 1420 mAh/g. Die Kohlenstoffbeschichtung auf der Oberfläche begrenzt die Ausdehnung des Siliziummaterials nur begrenzt, was ein Hauptgrund für den erheblichen Kapazitätsverlust in den ersten Zyklen ist. Die nach der Glasbehandlung erhaltene Struktur bietet jedoch eine hervorragende Ausdehnungsbeständigkeit und erreicht eine Kapazitätserhaltungsrate von bis zu 74%.
Abschluss
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass das Silizium in siliziumbasierten Anoden aus verschiedenen Quellen stammt. Es kann aus Mineralien, Pflanzen, Abfallstoffen und gasförmigen Siliziumquellen gewonnen werden. Mit dem technologischen Fortschritt wird die Nutzung dieser Siliziumquellen effizienter und nachhaltiger. Diese vielfältigen Siliziumquellen bieten vielfältige Möglichkeiten für die Entwicklung siliziumbasierter Anodenmaterialien. Dies hat das Potenzial, die Entwicklung leistungsstärkerer Batterietechnologien voranzutreiben.
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