Ces dernières années, le développement rapide des véhicules à énergies nouvelles a engendré des exigences accrues en matière de performances des batteries. Les matériaux d'anode traditionnels à base de graphite présentent une faible capacité spécifique et peinent à répondre à cette demande. Silicium Ce matériau possède une capacité spécifique théorique extrêmement élevée, ce qui permet d'améliorer significativement les performances des batteries. Il présente un fort potentiel de développement en tant que matériau d'anode. La nature du matériau source de silicium, la morphologie des particules et les méthodes de traitement influencent considérablement ses performances. électrodes négatives à base de silicium.
Examinons les sources de silicium des électrodes négatives à base de silicium.
Diatomite, zéolite, sable et autres sources minérales de silicium
Le silicium minéral est aujourd'hui la source de silicium la plus abondante et la plus répandue. Il se présente principalement sous forme d'oxydes et de silicates de silicium, comme le sable, la zéolite, le feldspath et l'argile. Les minéraux de silicium ont une teneur élevée en silicium et des propriétés telles qu'une dureté élevée, une bonne stabilité thermique et chimique. Certains minéraux de silicium possèdent de nombreux pores de petite taille dans leur microstructure, ce qui leur confère une grande surface spécifique. Cette propriété les rend particulièrement adaptés à la préparation de matériaux d'anode poreux à base de silicium.
diatomite
La diatomite est un sédiment formé par l'accumulation de minuscules restes de diatomées provenant d'anciennes mers. C'est une roche siliceuse à forte capacité de stockage, largement répandue sur Terre. Son principal composant chimique est le SiO₂, avec une teneur maximale de 941 % (TP3T). Elle contient également des traces d'impuretés métalliques et de matière organique. Le SiO₂ extrait de la diatomite présente une structure poreuse. Comparé aux sources de silicium issues de la biomasse, il contient moins de carbone, mais sa teneur en silicium est plus élevée. La structure de la silice révèle un réseau tridimensionnel unique et hautement ordonné. Par une extraction et un mélange simples, des matériaux de nano-silicium poreux peuvent être utilisés pour la fabrication d'anodes à base de silicium.
Clinoptilolite
La clinoptilolite est principalement composée de silicates, avec une teneur élevée en silicium (57%–70%) et une structure complexe de canaux en forme de cage. Cette structure est avantageuse pour la préparation de matériaux d'anode à base de silicium uniformément poreux. Les chercheurs utilisent un broyage mécanique pour ouvrir les canaux de transmission internes de la clinoptilolite. Ils appliquent ensuite de la chaleur pour favoriser une réaction de réduction thermique du magnésium, extrayant ainsi le silicium élémentaire. La méthode de dépôt en phase vapeur est ensuite utilisée pour décomposer le toluène à la surface du nano-silicium, formant un film de carbone. Il en résulte une structure spongieuse pour les matériaux d'électrodes négatives à base de silicium nanoporeux. Ces pores amortissent efficacement les variations de volume de l'anode à base de silicium lors des cycles de charge et de décharge. Ceci garantit l'intégrité mécanique du matériau, avec des avantages tels qu'une préparation simple et une bonne stabilité cyclique.
Sable
Le principal composant du sable est le quartz, qui présente des avantages tels que des réserves abondantes, un faible coût et une extraction facile comparé à d'autres minerais de silicium. Cependant, le dioxyde de silicium présent dans le sable est formé d'un grand nombre de tétraèdres SiO₄ liés par des atomes d'oxygène communs, formant un réseau silicium-oxygène robuste. Cette structure est très stable et difficile à exploiter. Les chercheurs utilisent du NaCl pour absorber la chaleur générée lors de la réduction du magnésium, empêchant ainsi la fusion des particules. Le nano-silicium est extrait du sable marin, puis la pyrolyse à haute température de l'acétylène permet d'obtenir un revêtement de carbone sur les particules de silicium. On obtient ainsi des matériaux d'anode silicium-carbone bien revêtus.
Sources de silicium issues de la biomasse telles que les balles de riz et les roseaux
Les plantes riches en silicium comprennent balles de riz, Les roseaux, les prêles, les feuilles de thé et le bambou contiennent du silicium. La teneur en silicium varie selon les plantes. Dans la biomasse, le silicium se présente principalement sous forme de silice libre dans les tiges, l'écorce et les feuilles. Des réactions chimiques permettent de le convertir en silicium poreux élémentaire. Un revêtement de carbone est ensuite appliqué pour préparer des matériaux d'électrodes négatives à base de silicium.
Après réduction, la silice contenue dans la biomasse conserve en grande partie sa structure poreuse. Lors de la préparation d'anodes à base de silicium, un procédé simple permet de préserver cette structure poreuse. Ceci augmente efficacement l'espace interne du matériau, limitant ainsi la dilatation volumique du silicium lors des cycles de charge et de décharge. L'utilisation de la biomasse comme source de silicium pour la préparation de matériaux d'électrodes négatives à base de silicium présente des avantages tels que sa grande disponibilité et sa durabilité. Elle s'inscrit dans les concepts actuels de développement sobre en carbone et respectueux de l'environnement, ce qui en fait une source de silicium idéale.
La balle de riz est un sous-produit de la riziculture, avec une production mondiale annuelle de plus de 100 millions de tonnes. Bien que sa composition varie selon la variété et l'origine, elle est principalement constituée de lignine, de cellulose, d'hémicellulose et de silice. Les cendres résiduelles après combustion de la balle de riz représentent généralement environ 201 t/m³ de sa masse, avec une teneur en silice de 87 à 971 t/m³. Le silicium élémentaire peut être extrait de la balle de riz par des procédés tels que la calcination, le lavage, l'élimination des impuretés et les réactions de réduction. La silice présente dans la balle de riz possède une structure poreuse, et des réactions simples permettent d'obtenir du nanosilicium poreux 3D. Combiné à du carbone organique, ce matériau améliore ses performances électrochimiques.
Outre les balles de riz, les roseaux constituent également un excellent matériau d'anode à base de silicium. Ils présentent une silice nanométrique ordonnée et une structure tridimensionnelle lamellaire. Une simple réaction de réduction thermique au magnésium permet d'obtenir du silicium 3D hautement poreux.
Silane et autres sources chimiques gazeuses de silicium
Les sources de silicium gazeuses sont couramment utilisées pour la préparation d'anodes à base de silicium, notamment le silane (SiH₄), le trichlorosilane (SiHCl₃) et le tétrachlorure de silicium (SiCl₄). Ces sources peuvent être employées dans des techniques de dépôt en phase vapeur, comme le dépôt chimique en phase vapeur (CVD), pour la préparation de nano-silicium dans des conditions appropriées. Parmi elles, le silane est la principale source de silicium gazeuse utilisée pour la préparation d'anodes à base de silicium. Ce composé de silicium et d'hydrogène est principalement utilisé sous forme de méthylsilane (SiH₄). Généralement, la méthode de dépôt en phase vapeur est employée : le silane se décompose pour générer du nano-silicium qui adhère à un substrat.
Le revêtement de carbone est ensuite obtenu par décomposition de gaz contenant du carbone, ce qui donne des matériaux d'anode en silicium-carbone.
Les sources de silicium gazeuses conviennent à la préparation des matériaux d'anode silicium-carbone de nouvelle génération. Grâce à la production de nanoparticules de silicium plus petites et aux modifications de surface, elles permettent de résoudre efficacement le problème de la dilatation volumique lors de leur utilisation. Cependant, ces sources (comme le silane) sont très instables, inflammables et toxiques. Par conséquent, un contrôle rigoureux de la température, de la pression et du débit de gaz est indispensable lors de leur préparation et de leur utilisation afin de garantir la sécurité et la stabilité du matériau. Ceci engendre des exigences plus élevées en matière d'équipements de production, de contrôle des procédés et de coûts de production.
Déchets de silicium photovoltaïque et autres déchets
Le silicium photovoltaïque nécessite souvent des opérations de découpe et de mise en forme lors de sa fabrication, générant des déchets provenant des bords et des coins. Avec la généralisation de son utilisation, la production de ces déchets augmente d'année en année. Ces déchets, peu coûteux et facilement disponibles, présentent une pureté relativement élevée et une faible teneur en impuretés. Ils conviennent à la préparation de matériaux d'anode à base de silicium.
Pour pallier la complexité des procédés de préparation et le coût élevé des matériaux, des chercheurs ont utilisé les déchets de silicium issus de la découpe de cellules photovoltaïques industrielles comme source de silicium. Grâce à un broyage à billes à haute énergie, le silicium est réduit à l'échelle nanométrique. Le saccharose sert ensuite de source de carbone pour enrober le nano-silicium, ce qui permet d'obtenir des matériaux d'anode à base de microsphères de Si@C. Cette approche réduit les coûts des matériaux et simplifie le procédé de préparation. La structure de l'enrobage encapsule le nano-silicium, empêchant tout contact direct avec l'électrolyte et réduisant ainsi la consommation de ce dernier. Le volume du nano-silicium fluctue au sein des sphères de carbone, assurant un bon contact avec le matériau carboné et permettant un transport rapide des ions lithium.
Le verre de quartz recyclé, après traitement, peut également produire des matériaux d'anode en silicium présentant une stabilité cyclique remarquable. Des chercheurs ont utilisé du verre cassé mis au rebut et, par réduction thermique au magnésium, ont obtenu directement un réseau d'interconnexions en silicium. Après un revêtement de surface en carbone, le matériau a été intégré à une batterie. À une densité de courant de C/2, après 400 cycles, la capacité se maintenait à 1420 mAh/g. Le revêtement de carbone en surface présente des limites quant à la limitation de la dilatation du silicium, ce qui constitue une cause majeure de la perte de capacité significative observée lors des premiers cycles. Cependant, la structure conservée après traitement du verre offre une excellente résistance à la dilatation, permettant d'atteindre un taux de rétention de capacité de 741 mAh/g.
Conclusion
En conclusion, le silicium présent dans les anodes à base de silicium provient de diverses sources : minéraux, plantes, déchets et sources gazeuses. Grâce aux progrès technologiques, l’utilisation de ces sources de silicium devient plus efficace et durable. Cette diversité offre de nombreuses possibilités pour le développement de matériaux d’anode à base de silicium, ce qui pourrait favoriser l’émergence de technologies de batteries plus performantes.
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