Silizium-Kohlenstoff-Anode, als ein weiterer wichtiger Mainstream-Technologieweg, weisen erhebliche Unterschiede in ihrem Produktionsprozess auf im Vergleich zu Silizium-Sauerstoff-AnodenDer Hauptunterschied liegt in der Herstellung von Nano-Siliziumpulver und dessen Verbundverfahren mit kohlenstoffbasierten Materialien. Basierend auf den unterschiedlichen Herstellungsverfahren werden Silizium-Kohlenstoff-Anoden hauptsächlich in zwei technische Verfahren unterteilt: das Sandmahlverfahren und chemisch Gasphasenabscheidung (CVD). Unter diesen gilt CVD als die vielversprechendste Richtung für die zukünftige Entwicklung.
Herstellung von Nano-Siliziumpulver
Die Herstellung von Nano-Siliziumpulver ist der Schlüsselschritt bei der Herstellung von Silizium-Kohlenstoff-Anoden. Derzeit gibt es drei Hauptmethoden in der industriellen Produktion: mechanische Kugelmahlen, chemische Gasphasenabscheidung (CVD) und Plasmaverdampfungskondensation (PVD). Das mechanische Kugelmahlverfahren ist zwar einfach und kostengünstig, seine Produktionseffizienz ist jedoch relativ gering und es ist anfällig für Verunreinigungen, was es für die großindustrielle Produktion ungeeignet macht. Das chemische Gasphasenabscheidungsverfahren (CVD) verwendet Silan (SiH₄) als Reaktionsmaterial. Durch thermische CVD-Zersetzung wird hochreines Nano-Siliziumpulver hergestellt. Partikelgröße steuerbar zwischen 20-100 nm.
Herstellung einer Silizium-Kohlenstoff-Anode durch Sandmahlen
Das Sandmahlverfahren zur Herstellung von Silizium-Kohlenstoff-Anoden ist relativ traditionell. Der Prozess umfasst das Mahlen von Silizium (üblicherweise aus Trichlorsilan-Prozessen gewonnen) zu Nano-Siliziumpulver in einer Sandmühle und die anschließende Vermischung mit Graphitmaterialien. Beim Sandmahlen wird das Siliziumpulver mit einer geeigneten Menge Lösungsmittel zu einem Brei vermischt, der dann über eine Membranpumpe in die Sandmühle gefördert wird.
Durch die Hochgeschwindigkeitsrotation der Rotorstruktur und der Mahlkörper werden Partikel verfeinert und dispergiert. Die Mahlkörper bestehen typischerweise aus 3 mm und 5 mm großen Zirkoniumdioxidkugeln mit einem Massenverhältnis von 1:1 und einem Material-zu-Medium-Gewichtsverhältnis von 3:1. Die Mahlzeit beträgt 1 bis 3 Stunden. Nach dem Mahlen werden die Mahlkörper und Materialien durch Filtration, Zentrifugation oder andere Verfahren getrennt, um den Nano-Silizium-Schlamm zu erhalten. Die Nachteile dieser Methode sind die schwierige Kontrolle Partikelgröße, leichtes Eindringen von Verunreinigungen und die Tendenz der Partikel zur Agglomeration.
Compoundier- und Beschichtungsprozess
Der Verbundwerkstoff und Beschichtung Prozesse sind entscheidend für die Leistung von Silizium-Kohlenstoff-Anoden. Eine innovative Methode beinhaltet das Mischen von Nano-Silizium, Kohlenstoff-Aerogelen, Kohlenstoffnanoröhren, Graphit, Dotierstoffen (wie Hydrazinhydrat, Ammoniumbicarbonat usw.) und Dispergiermitteln in bestimmten Verhältnissen (5–15:20–30:1–10:5–10:5–10:1–5:40–60). Die Mischung wird anschließend ultraschalldispergiert und sandgemahlen, um einen Brei zu bilden. Dieser Brei wird sprühgetrocknet und granuliert. Gleichzeitig wird er mit Kohlenstoff beschichtet. Das Ergebnis ist ein dotiertes, schwammartiges Anodenmaterial auf Siliziumbasis.
Die spezialisierte Produktionsausrüstung umfasst mehrere Module:
- Ein Schlammabgabemodul (mit Düse).
- Ein Gaszufuhr- und Heizmodul (für Inertgas, Beschichtungsgas und Dotiergas).
- Ein Prozesskammermodul (zum Trocknen, Sprühgranulieren und Kohlenstoffbeschichten).
- Ein Sammlungsmodul.
Die Prozesskammer enthält Dotierstoffe wie Ammoniumbicarbonat und ist mit einer Trennwand ausgestattet. Beim Durchströmen vermischt sich das Gas mit den Dotierstoffen und gelangt dann in den Prozessraum, um eine gleichmäßige Dotierung zu erreichen.
Hochtemperatur-Wärmebehandlung
Die Hochtemperatur-Wärmebehandlung ist ein weiterer wichtiger Schritt bei der Herstellung von Silizium-Kohlenstoff-Anoden. Das Verbundvorläufermaterial wird in einer inerten Atmosphäre karbonisiert. Die Kalzinierungstemperatur beträgt typischerweise 1000–1500 °C und die Dauer beträgt 2–5 Stunden. Dieser Prozess ermöglicht die Zersetzung der organischen Kohlenstoffquelle und die Bildung eines leitfähigen Netzwerks. Außerdem stärkt er die Bindung zwischen Silizium- und Kohlenstoffmaterialien.
Wärmebehandlungsanlagen sind typischerweise Rohr- oder Drehrohröfen. Eine präzise Kontrolle des Temperaturprofils und der Atmosphärenzusammensetzung ist erforderlich. Dies ist notwendig, um die Oxidation oder übermäßiges Wachstum von Siliziumpartikeln zu verhindern.
Ein Team der Central South University entwickelte eine defektverstärkte nanokristalline Siliziumtechnologie. Sie nutzten Abfälle aus der kristallinen Siliziumindustrie und ein Wärmebehandlungsverfahren, um Hochleistungs-Siliziumanoden herzustellen. Die Siliziumbeladung erreicht bis zu 80 Gew.-% Silizium.
Vergleich der wichtigsten Herstellungsverfahren für Silizium-Kohlenstoff-Anoden
| Zubereitung | Technische Merkmale | Vorteile | Nachteile | Anwendbare Szenarien |
| Chemische Gasphasenabscheidung (CVD) | Thermische Zersetzung und Ablagerung von Silan auf porösem Kohlenstoff | Die Silizium-Kohlenstoff-Kombination ist eng, die Zyklenstabilität ist gut und der erste Wirkungsgrad ist hoch | Silan birgt hohe Kosten- und Sicherheitsrisiken | High-End-Power-Batterien |
| Sandmahlen | Mechanisches Mahlen von Silizium- und Graphitverbundstoffen | Einfacher Prozess, geringe Kosten, geeignet für die industrielle Produktion | Schwer zu kontrollierende Partikelgröße, leichte Agglomeration und viele Verunreinigungen | Mittel- und Low-End-Anwendungen |
| Sol-Gel-Verfahren | Silizium-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff durch Sol-Gel-Verfahren | Die Materialverteilung ist gleichmäßig, die hohe Kapazität bleibt erhalten | Die Kohlenstoffschale ist leicht zu knacken, und ein hoher Sauerstoffgehalt führt zu einer geringen Anfangseffizienz | Experimentelle Phase |
| Hochtemperaturpyrolyseverfahren | Hochtemperaturzersetzung von Organosilicium-Vorläufern | Große Kohlenstoffhohlräume verringern die Volumenausdehnung | Schlechte Siliziumdispersion und ungleichmäßige Kohlenstoffschicht | Spezifische Anwendungsszenarien |
| Mechanisches Kugelmahlverfahren | Mechanisches Mischen von Silizium- und Kohlenstoffmaterialien | Einfacher Prozess, niedrige Kosten, hohe Effizienz | Schwerwiegendes Agglomerationsphänomen und allgemeine Leistung | Low-End-Anwendungen |
Nachbearbeitung
Die Nachbearbeitungsschritte für Silizium-Kohlenstoff-Anoden umfassen Zerkleinern, Klassifizieren, Oberflächenbehandlung, Sintern, Sieben und Entmagnetisieren. Im Vergleich zu Silizium-Sauerstoff-Anoden erfordern Silizium-Kohlenstoff-Anoden mehr Aufmerksamkeit auf die Entspannung von Dehnungsspannungen und die Stabilität des Oberflächen-SEI-Films (Solid Electrolyte Interphase).
Einige innovative Verfahren, wie beispielsweise das im Patent CN119994008A vorgeschlagene Verfahren, verwenden eine sorgfältig entwickelte Partikelgrößenverteilung für die siliziumbasierten Primärmaterialpartikel im Anodenschlamm. Das erste Partikel hat einen D50-Wert von 3–8 μm, das zweite Partikel einen D50-Wert von 7–12 μm und das dritte kohlenstoffbasierte Partikel einen D50-Wert von 13–16 μm. Dieses Design ermöglicht den hergestellten siliziumbasierten Anodenplatten eine hohe Zyklenstabilität und Energiedichte, ohne dass herkömmliche Walzprozesse erforderlich sind.
Episches Pulver
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