Son yıllarda, lityum iyon piller Güç ve enerji depolama pazarlarında yaygın olarak kullanılmaktadır. Sonuç olarak, lityum kaynakları giderek daha kıt hale gelmiştir. Sodyum iyon piller benzer bir prensiple çalışır ve lityum iyon pillere kıyasla benzer performans gösterir. Bununla birlikte, lityum iyon pillere kıyasla sodyum iyon pillerin birkaç belirgin avantajı vardır:
- Bol miktarda hammadde rezervi
- Geniş dağıtım
- Düşük maliyet
- Çevre dostu
- Mevcut sistemlerle uyumluluk lityum iyon pil üretim ekipmanı
Ayrıca iyi güç performansı, geniş sıcaklık aralığına uyum, yüksek güvenlik ve aşırı deşarj sorunlarının olmaması gibi avantajlar sunmaktadırlar. Bu nedenle, sodyum iyon piller, büyük ölçekli enerji depolama için önemli bir alternatif teknoloji olarak geniş çapta kabul görmektedir.
Na⁺ iyonunun iyon yarıçapı Li⁺ iyonunun iyon yarıçapından önemli ölçüde daha büyük olduğundan, lityum iyon piller için uygun olan katot malzemeleri sodyum iyon piller için her zaman uygun olmayabilir. Bu nedenle, daha büyük iyon taşıma kanallarına sahip katot malzemeleri geliştirmek, sodyum iyon pil teknolojisinin ilerlemesinde kilit bir faktör haline gelmiştir.
Sodyum iyon pillerinin ana katot malzemeleri üç kategoriye ayrılır:
- Geçiş metal oksitleri
- Polianyonik bileşikler
- Prusya Mavisi analogları (PBA'lar)
Bunlar arasında, Prusya Mavisi analogları (PBA'lar) büyük ilgi görmüştür. Bunun nedeni, benzersiz açık çerçeve yapıları ve üç boyutlu geniş kanallı yapılarıdır. Bu özellikler, bol miktarda sodyum depolama alanı ve düzgün iyon yerleştirme/çıkarma yolları sağlar. Sonuç olarak, PBA'lar özellikle daha büyük Na⁺ iyonlarını barındırmak ve depolamak için uygundur.
Prusya Mavisi ve Prusya Mavisi Analog Katot Malzemeleri
Prusya Mavisi (PB), Fe³⁺₄[Fe²⁺(CN)₆]₃⁻ veya Fe²⁺[Fe³⁺(CN)₆]₃⁻ olarak temsil edilen ve Fe-HCF olarak kısaltılan bir demir heksasiyanoferrat koordinasyon bileşiğidir. Genel PB çerçeve yapısını değiştirmeden, Fe'nin diğer metal elementlerle değiştirilmesi, genellikle Prusya Mavisi analogları (PBA'lar) olarak adlandırılan yeni bir bileşik sınıfına yol açar.
PBA'ların genel yapısal formülü şöyledir:
NaxM[Fe(CN)₆]₁–y·□y·zH₂O
Burada M, Fe, Co, Ni veya Mn gibi geçiş metal elementlerini temsil eder; □, Fe(CN)₆ boşluklarını gösterir; 0 < x < 2; ve 0 < y < 1.
PBA'ların kristal yapısı, benzersiz bir üç boyutlu açık çerçeve özelliğine sahiptir. Bu yapı, geçiş metali M ve Fe'nin sırasıyla CN⁻'nin N ve C atomlarıyla koordinasyonu yoluyla oluşur. Na⁺ iyonları ara boşlukları işgal ederken, kristal su yüzeyde ve kristallerin içinde bulunur.
PBA'lar genellikle yüz merkezli kübik bir yapı sergiler. Bununla birlikte, hazırlama süreçlerindeki farklılıklar Na⁺ ve kristal su içeriğinde varyasyonlara yol açar. Bu varyasyonlar kristal yapıyı monoklinik veya rombohedral sistemlere dönüştürebilir. CN⁻'nin N atomuna bağlı geçiş metali M değiştiğinde, malzemenin elektrokimyasal performansı da değişir.
Eğer M elektrokimyasal olarak inaktif ise, örneğin Ni, Zn veya Cu gibi, döngü sırasında yalnızca bir Na⁺ iyonu tersinir olarak yerleşebilir ve çıkarılabilir. Teorik kapasite yaklaşık 85 mAh/g'dir. Eğer M elektrokimyasal olarak aktif ise, örneğin Fe, Co veya Mn gibi, iki Na⁺ iyonu tersinir reaksiyonlara katılabilir. Teorik kapasite yaklaşık 170 mAh/g'ye ulaşabilir.
Prusya mavisi analogları, sodyum iyon piller için katot malzemesi olarak birçok avantaja sahiptir; bunlar başlıca şunlardır:
- Geniş üç boyutlu kanal yapısı ve bol miktarda depolama alanı, Na⁺ göçünü ve depolanmasını kolaylaştırır.
- Sodyum iyonu yerleştirme/çıkarma işlemi sırasında hacim değişiminin minimum düzeyde olduğu, sağlam bir çerçeve yapısı sayesinde iyi bir döngü stabilitesi sağlanır.
- Na⁺ için düşük göç enerjisi bariyerleri, hızlı iyon taşınımını mümkün kılarak güç yoğunluğunu artırır.
- Bazı modifiye edilmiş malzemeler, yüksek özgül kapasite sağlayan iki redoks elektron çiftine sahiptir.
- Basit sentez süreci ve düşük maliyeti sayesinde büyük ölçekli üretime uygundur.
- Çevre dostu, zehirsiz ve kirlilik yaratmayan.
Ancak, PBA'lar sentezden sonra genellikle önemli miktarda kristal su ve Fe(CN)₆ yapısal kusurları içerir. Kafes suyu, sodyum depolama bölgelerini ve difüzyon kanallarını işgal ederek Na içeriğini azaltabilir ve iyon göçünü yavaşlatabilir. Bu da elektrokimyasal performansı zayıflatır. Ek olarak, MHCF çerçevesindeki koordineli su ve Fe(CN)₆ boşlukları, döngü sırasında yapısal çökmeyi tetikleyerek kararlılığı azaltabilir. Bu nedenle, araştırmacılar düşük su içeriğine, daha az kusura, yüksek kristalliğe ve geliştirilmiş elektrokimyasal performansa sahip PBA'lar elde etmek için sentez yollarını optimize etmeye ve modifikasyon stratejileri uygulamaya devam etmektedir.
Prusya Mavisi Analog Katot Malzemelerinin Hazırlama Yöntemleri
Şu anda sodyum iyon pillerinde kullanılan PBA'ların ana sentez yöntemleri sıvı faz ve katı faz yöntemleri olarak sınıflandırılabilir. Sıvı faz yöntemleri esas olarak çöktürme ve hidrotermal yöntemleri içerirken, katı faz yöntemleri öncelikle mekanik bilyalı öğütmeyi içerir.
Bunlar arasında, çöktürme yöntemi kullanımı kolaydır, iyi proses kontrol edilebilirliği sunar ve büyük ölçekli sürekli üretime olanak tanır. Önemli endüstriyel uygulama potansiyeline sahiptir ve şu anda üniversiteler, araştırma enstitüleri ve sanayi şirketleri tarafından hem performans araştırmaları hem de PBA katot malzemelerinin seri üretimi için benimsenen başlıca yöntemdir.
3.1 Birlikte Çökeltme Yöntemi
Eş çöktürme yöntemi, PBA'ların sentezlenmesinde kullanılan en eski ve en yaygın yaklaşımdır. İlk hazırlama yöntemlerinde çoğunlukla hızlı çöktürme kullanılmıştır. Daha sonraki çalışmalar, PBA'ların kristalliğinin elektrokimyasal performanslarını doğrudan etkilediğini ortaya koymuştur. Kristalliği iyileştirmek için, şelatlayıcı madde destekli yavaş eş çöktürme yöntemleri geliştirilmiştir.
Yaygın olarak kullanılan şelatlama ajanları arasında trisodyum sitrat, sodyum oksalat, sodyum pirofosfat ve etilendiamintetraasetik asit (EDTA) bulunur.
Kristalliğin yanı sıra, MHCF yapılarındaki kristal su içeriği, yapısal kusurlar ve Na içeriği de elektrokimyasal performansı önemli ölçüde etkiler. Kristal su içeriğini azaltmak için araştırmacılar kurutma yöntemlerini optimize eder, katkı maddeleri ekler, çözücü formülasyonlarını ayarlar ve reaksiyon süresini ve sıcaklığını iyileştirir.
Yavaş eş çöktürme zaman alıcı olsa da, kolay işlem ayarlamasına olanak tanır ve mükemmel elektrokimyasal performansa sahip yüksek kristalli, düşük su içerikli, düşük kusurlu, yüksek sodyum içerikli PBA'ların sentezlenmesini sağlar.
3.2 Hidrotermal Yöntem
Çökeltme yöntemine ek olarak, hidrotermal yöntem de PBA'ların (özellikle FeHCF) sentezlenmesinde başarıyla uygulanmıştır. Liu ve ark. farklı morfolojilere sahip FeHCF sentezlemek için hidrotermal bir işlemde farklı HCl konsantrasyonları kullanmıştır.
1 mL HCl eklendiğinde kübik FeHCF parçacıkları elde edildi. 2 mL HCl ile parçacık yüzeyi biraz pürüzlü hale geldi. Miktar 3 mL'ye çıkarıldığında ise morfoloji küresel parçacıklara dönüştü. Kübik FeHCF, 0,2 A/g'de 107 mAh/g kapasite ve 500 döngüden sonra 74% kapasite tutma oranıyla en iyi elektrokimyasal performansı sergiledi. 5 A/g gibi yüksek bir akım yoğunluğunda bile 82 mAh/g kapasiteyi korudu.
3.3 Bilyalı değirmen Yöntem
Bilyalı öğütme yöntemi, büyük parçacıkları nano ölçekli tozlara indirgemek için mekanik titreşim ve darbe kullanır. Düşük ara su içeriğine sahip malzemelerin sentezlenmesi için uygundur. İşlem basittir ve kristal suyu azaltabilir. parçacık boyutu.
Ancak, bu yöntemle elde edilen birincil parçacıklar kümelenme eğilimindedir, katı-katı reaksiyonları eksik olabilir ve safsızlıklar ortaya çıkabilir. Ayrıca, bilyalı öğütme ile sentezlenen malzemeler şu anda nispeten sınırlıdır ve çoğunlukla FeHCF'ye odaklanmaktadır.
Prusya Mavisi Analog Katot Malzemelerinin Modifikasyonu
Sentez süreçlerinin optimize edilmesinin yanı sıra, PBA'lar diğer malzemelerle kompozit oluşturularak veya iyon dopingi yoluyla da modifiye edilebilir.
4.1 Kompozit Modifikasyonu
PB ve PBA'lar, iletkenliği artırılmış, iyon taşınımı hızlandırılmış, performansı iyileştirilmiş ve çevrim ömrü daha uzun olan katot kompozitleri elde etmek için diğer malzemelerle (karbon malzemeler, organik polimerler ve grafen gibi) birleştirilebilir.
Karbon Malzemelerle Kompozit
Karbon malzemeler, yüksek elektronik iletkenlikleri nedeniyle yalnızca aktif elektrot malzemeleri olarak değil, aynı zamanda iletken matrisler olarak da yaygın olarak kullanılmaktadır. İletkenliği artırır, parçacık agregasyonunu bastırır, döngü sırasında yapısal kararlılığı iyileştirir ve Na⁺ iyonunun yerleştirilmesi/çıkarılması sırasında elektrot genişlemesini hafifletmek için tampon matrisler görevi görür. Bu nedenle, karbon malzemelerle kompozit elektrotlar oluşturmak, elektrokimyasal performansı iyileştirmek için etkili bir stratejidir.
Organik İletken Polimerlerle Kompozit
Organik iletken polimerler (polianilin, polipirrol ve poli(3,4-etilendioksitiyofen) gibi) yüksek enerji depolama kapasitesi, düşük maliyet, ayarlanabilir fizikokimyasal özellikler ve iyi çevresel kararlılık gibi avantajlar sunmaktadır. Bu polimerlerle PBA'ların kompozit hale getirilmesi, elektrokimyasal performansı artırmak için etkili bir yöntemdir.
Grafenli Kompozit
Çoğu PB ve PBA malzemesi düşük iletkenlik ve yapısal kararsızlık sorunlarından muzdariptir. Mükemmel elektrokimyasal özelliklere, geniş özgül yüzey alanına, bol miktarda kenar bölgesine ve kusurlara sahip olan grafen, PB/PBA'larla birleştirildiğinde hızlı sodyum iyonu taşınmasını kolaylaştırır ve iletkenliği önemli ölçüde artırır.
4.2 Doping Modifikasyonu
Katkılama, yaygın bir diğer modifikasyon stratejisidir. Uygun katkılama, bant aralıklarını ve göç enerjisi bariyerlerini azaltarak elektron ve Na⁺ hareketliliğini artırabilir.
Daha büyük yarıçaplı metal iyonlarıyla katkılama, kafes parametrelerini genişletebilir, sodyum depolama alanlarını artırabilir ve Na⁺ difüzyon kanallarını genişletebilir. Elektrokimyasal olarak aktif metal iyonlarının eklenmesi kapasiteyi artırabilirken, elektrokimyasal olarak inaktif metal iyonlarının eklenmesi, döngü stabilitesini iyileştirmek için yapısal destekler görevi görebilir.
PBA'lar için, katkılama genellikle azotla koordine edilmiş geçiş metal bölgesinde gerçekleştirilir. NiHCF mükemmel döngüsel kararlılık sergilediğinden, Ni katkılaması genellikle FeHCF, MnHCF ve CoHCF katot malzemelerini modifiye etmek için kullanılır.
Çözüm
Prusya mavisi benzeri katot malzemeleri, benzersiz açık çerçeve yapısı, bol miktarda sodyum depolama alanı ve geniş sodyum iyonu göç kanalları sayesinde mükemmel sodyum depolama performansı sergiler. Bununla birlikte, sentez sırasında kristal su ve Fe(CN)₆ boşlukları kolayca oluşarak elektrokimyasal performansı önemli ölçüde etkiler.
Sentez süreçlerinin optimize edilmesi, diğer malzemelerle kompozitler oluşturulması ve iyon dopingi uygulanması sodyum depolama performansını artırabilse de, büyük ölçekli endüstriyel üretime ulaşmak için daha fazla araştırmaya ihtiyaç duyulmaktadır.
"Okuduğunuz için teşekkürler. Umarım makalem yardımcı olur. Lütfen aşağıya yorum bırakın. Daha fazla bilgi için Zelda online müşteri temsilcisiyle de iletişime geçebilirsiniz."
— Gönderen Emily Chen