In den letzten Jahren, Lithium-Ionen-Batterien Lithium-Ionen-Batterien finden breite Anwendung in den Bereichen Energieversorgung und -speicherung. Infolgedessen sind die Lithiumressourcen zunehmend knapper geworden. Natrium-Ionen-Batterien funktionieren nach einem ähnlichen Prinzip und weisen eine vergleichbare Leistung wie Lithium-Ionen-Batterien auf. Im Vergleich zu Lithium-Ionen-Batterien bieten Natrium-Ionen-Batterien jedoch einige deutliche Vorteile:
- Reichhaltige Rohstoffreserven
- Weit verbreitet
- Niedrige Kosten
- Umweltfreundlichkeit
- Kompatibilität mit bestehenden Produktionsanlagen für Lithium-Ionen-Batterien
Sie bieten zudem eine gute Leistungsfähigkeit, einen breiten Temperaturbereich, hohe Sicherheit und keine Probleme mit Tiefentladung. Daher gelten Natrium-Ionen-Batterien weithin als wichtige alternative Technologie für die großtechnische Energiespeicherung.
Da der Ionenradius von Na⁺ deutlich größer ist als der von Li⁺, sind Kathodenmaterialien, die für Lithium-Ionen-Batterien geeignet sind, nicht unbedingt auch für Natrium-Ionen-Batterien geeignet. Die Entwicklung von Kathodenmaterialien mit größeren Ionentransportkanälen ist daher zu einem Schlüsselfaktor für den Fortschritt der Natrium-Ionen-Batterietechnologie geworden.
Die wichtigsten Kathodenmaterialien für Natriumionenbatterien lassen sich in drei Kategorien einteilen:
- Übergangsmetalloxide
- Polyanionische Verbindungen
- Preußischblau-Analoga (PBAs)
Unter ihnen haben Preußischblau-Analoga (PBAs) aufgrund ihrer einzigartigen offenen Struktur und dreidimensionalen Großkanalstruktur besondere Aufmerksamkeit erregt. Diese Eigenschaften bieten zahlreiche Natrium-Speicherplätze und reibungslose Ioneneinlagerungs- und -extraktionswege. Daher eignen sich PBAs besonders gut zur Aufnahme und Speicherung der größeren Na⁺-Ionen.
Preußischblau und Preußischblau-Analogon-Kathodenmaterialien
Preußischblau (PB) ist eine Eisenhexacyanoferrat-Koordinationsverbindung, dargestellt als Fe³⁺₄[Fe²⁺(CN)₆]₃⁻ oder Fe²⁺[Fe³⁺(CN)₆]₃⁻, abgekürzt Fe-HCF. Ohne die Gesamtstruktur von PB zu verändern, führt der Austausch von Fe durch andere Metallelemente zu einer Klasse neuer Verbindungen, die allgemein als Preußischblau-Analoga (PBAs) bezeichnet werden.
Die allgemeine Strukturformel von PBAs lautet:
NaxM[Fe(CN)₆]₁–y·□y·zH₂O
wobei M für Übergangsmetallelemente wie Fe, Co, Ni oder Mn steht; □ bezeichnet Fe(CN)₆-Leerstellen; 0 < x < 2; und 0 < y < 1.
Die Kristallstruktur von PBAs zeichnet sich durch ein einzigartiges, dreidimensionales, offenes Gerüst aus. Sie entsteht durch die Koordination der Übergangsmetalle M und Fe mit den N- bzw. C-Atomen von CN⁻. Na⁺-Ionen besetzen die Zwischengitterplätze, während Kristallwasser an der Oberfläche und im Inneren der Kristalle vorkommt.
PBAs weisen im Allgemeinen eine kubisch-flächenzentrierte Struktur auf. Unterschiede in den Herstellungsverfahren führen jedoch zu Schwankungen im Na⁺- und Kristallwassergehalt. Diese Schwankungen können die Kristallstruktur in monokline oder rhomboedrische Systeme verzerren. Mit dem Wechsel des an das N-Atom von CN⁻ gebundenen Übergangsmetalls M ändert sich auch die elektrochemische Leistungsfähigkeit des Materials.
Ist M elektrochemisch inaktiv, wie beispielsweise Ni, Zn oder Cu, kann während der Zyklen nur ein Na⁺-Ion reversibel ein- und ausgelagert werden. Die theoretische Kapazität beträgt etwa 85 mAh/g. Ist M elektrochemisch aktiv, wie beispielsweise Fe, Co oder Mn, können zwei Na⁺-Ionen an reversiblen Reaktionen teilnehmen. Die theoretische Kapazität kann dann etwa 170 mAh/g erreichen.
Preußischblau-Analoga weisen als Kathodenmaterialien für Natriumionenbatterien viele Vorteile auf, insbesondere:
- Eine große dreidimensionale Kanalstruktur und zahlreiche Speicherplätze erleichtern die Migration und Speicherung von Na⁺.
- Ein starres Gerüst mit minimaler Volumenänderung während der Na⁺-Insertion/Extraktion, was zu einer guten Zyklusstabilität führt.
- Niedrige Migrationsenergiebarrieren für Na⁺ ermöglichen einen schnellen Ionentransport und verbessern die Leistungsdichte.
- Bestimmte modifizierte Materialien besitzen zwei Redox-Elektronenpaare und bieten dadurch eine hohe spezifische Kapazität.
- Einfaches Syntheseverfahren und niedrige Kosten, geeignet für die Produktion im großen Maßstab.
- Umweltfreundlich, ungiftig und schadstofffrei.
Allerdings weisen PBAs nach der Synthese häufig einen beträchtlichen Anteil an Kristallwasser und Fe(CN)₆-Strukturdefekten auf. Kristallwasser kann Natriumspeicherplätze und Diffusionskanäle besetzen, wodurch der Natriumgehalt sinkt und die Ionenmigration verlangsamt wird. Dies beeinträchtigt die elektrochemische Leistung. Darüber hinaus können koordiniertes Wasser und Fe(CN)₆-Leerstellen im MHCF-Gerüst während der Zyklen einen Strukturkollaps auslösen und so die Stabilität verringern. Daher optimieren Forscher weiterhin Synthesewege und wenden Modifizierungsstrategien an, um PBAs mit geringem Wassergehalt, weniger Defekten, hoher Kristallinität und verbesserter elektrochemischer Leistung zu erhalten.
Herstellungsverfahren für Kathodenmaterialien auf Basis von Berliner Blau
Die wichtigsten Synthesemethoden für PBAs, die in Natriumionenbatterien verwendet werden, lassen sich derzeit in Flüssigphasen- und Festphasenverfahren unterteilen. Zu den Flüssigphasenverfahren zählen hauptsächlich die Kopräzipitation und hydrothermale Verfahren, während Festphasenverfahren vorwiegend die mechanische Kugelmühle umfassen.
Die Kopräzipitationsmethode zeichnet sich durch einfache Handhabung, gute Prozesskontrolle und die Möglichkeit der kontinuierlichen Produktion im großen Maßstab aus. Sie besitzt ein erhebliches industrielles Anwendungspotenzial und ist derzeit die primäre Methode, die von Universitäten, Forschungsinstituten und Industrieunternehmen sowohl für die Leistungsforschung als auch für die Massenproduktion von PBA-Kathodenmaterialien eingesetzt wird.
3.1 Kopräzipitationsverfahren
Die Kopräzipitationsmethode ist das älteste und am weitesten verbreitete Verfahren zur Synthese von PBAs. Anfänglich wurde hauptsächlich die schnelle Fällung eingesetzt. Spätere Untersuchungen zeigten, dass die Kristallinität von PBAs deren elektrochemische Eigenschaften direkt beeinflusst. Zur Verbesserung der Kristallinität wurden chelatbildende, langsame Kopräzipitationsverfahren eingeführt.
Zu den gängigen Chelatbildnern gehören Trinatriumcitrat, Natriumoxalat, Natriumpyrophosphat und Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA).
Neben der Kristallinität beeinflussen auch der Kristallwassergehalt, Strukturdefekte und der Natriumgehalt in MHCF-Strukturen die elektrochemische Leistungsfähigkeit maßgeblich. Um den Kristallwassergehalt zu reduzieren, optimieren Forscher Trocknungsverfahren, setzen Additive ein, passen die Lösungsmittelzusammensetzung an und verfeinern Reaktionszeit und -temperatur.
Obwohl die langsame Kopräzipitation zeitaufwändig ist, ermöglicht sie eine einfache Prozessanpassung und die Synthese von hochkristallinen, wasserarmen, defektarmen und natriumreichen PBAs mit exzellenter elektrochemischer Leistung.
3.2 Hydrothermales Verfahren
Neben der Kopräzipitation wurde auch die Hydrothermalmethode erfolgreich zur Synthese von PBAs (insbesondere FeHCF) eingesetzt. Liu et al. verwendeten unterschiedliche HCl-Konzentrationen in einem Hydrothermalprozess, um FeHCF mit verschiedenen Morphologien zu synthetisieren.
Bei Zugabe von 1 ml HCl wurden kubische FeHCF-Partikel erhalten. Mit 2 ml HCl wurde die Partikeloberfläche etwas rauer. Bei einer Erhöhung auf 3 ml wandelte sich die Morphologie in sphärische Partikel um. Das kubische FeHCF zeigte die beste elektrochemische Leistung und lieferte eine Kapazität von 107 mAh/g bei 0,2 A/g mit einer Kapazitätserhaltung von 74% nach 500 Zyklen. Selbst bei einer hohen Stromdichte von 5 A/g behielt es eine Kapazität von 82 mAh/g bei.
3.3 Kugelmühle Verfahren
Die Kugelmühlenmethode nutzt mechanische Vibration und Aufprall, um große Partikel zu Nanopulvern zu zerkleinern. Sie eignet sich zur Synthese von Materialien mit geringem Gehalt an Zwischenwasser. Das Verfahren ist einfach und kann Kristallwasser und Partikelgröße.
Die mit dieser Methode gewonnenen Primärpartikel neigen jedoch zur Agglomeration, Festkörperreaktionen können unvollständig verlaufen und es können Verunreinigungen eingebracht werden. Darüber hinaus ist die Anzahl der mittels Kugelmühlen synthetisierten Materialien derzeit noch relativ gering; der Fokus liegt hauptsächlich auf FeHCF.
Modifizierung von Preußischblau-Analogon-Kathodenmaterialien
Neben der Optimierung von Syntheseverfahren können PBAs auch durch Kompositbildung mit anderen Materialien oder durch Ionendotierung modifiziert werden.
4.1 Modifizierung von Verbundwerkstoffen
PB und PBAs können mit anderen Materialien (wie Kohlenstoffmaterialien, organischen Polymeren und Graphen) kombiniert werden, um Kathodenverbunde mit verbesserter Leitfähigkeit, schnellerem Ionentransport, erhöhter Leistungsfähigkeit und längerer Lebensdauer zu erhalten.
Verbundwerkstoffe mit Kohlenstoffmaterialien
Kohlenstoffmaterialien finden aufgrund ihrer hohen elektronischen Leitfähigkeit breite Anwendung nicht nur als aktive Elektrodenmaterialien, sondern auch als leitfähige Matrix. Sie verbessern die Leitfähigkeit, hemmen die Partikelaggregation, erhöhen die strukturelle Stabilität während der Zyklen und dienen als Puffermatrix, um die Elektrodenausdehnung bei der Na⁺-Insertion/Extraktion zu verringern. Die Herstellung von Kompositelektroden mit Kohlenstoffmaterialien ist daher eine effektive Strategie zur Verbesserung der elektrochemischen Leistung.
Komposit mit organischen leitfähigen Polymeren
Organische leitfähige Polymere (wie Polyanilin, Polypyrrol und Poly(3,4-ethylendioxythiophen)) bieten Vorteile wie hohe Energiespeicherkapazität, geringe Kosten, einstellbare physikalisch-chemische Eigenschaften und gute Umweltstabilität. Die Kombination von PBAs mit diesen Polymeren ist eine effektive Methode zur Verbesserung der elektrochemischen Leistung.
Verbundwerkstoff mit Graphen
Die meisten PB- und PBA-Materialien weisen eine geringe Leitfähigkeit und strukturelle Instabilität auf. Graphen hingegen, mit seinen exzellenten elektrochemischen Eigenschaften, der großen spezifischen Oberfläche, den zahlreichen Kantenstellen und Defekten, ermöglicht einen schnellen Natriumionentransport und verbessert die Leitfähigkeit in Kombination mit PB/PBAs signifikant.
4.2 Dopingmodifikation
Dotierung ist eine weitere gängige Modifizierungsstrategie. Durch geeignete Dotierung lassen sich Bandlücken und Migrationsenergiebarrieren verringern, wodurch die Elektronen- und Na⁺-Mobilität erhöht wird.
Die Dotierung mit Metallionen größeren Radius kann die Gitterparameter vergrößern, die Anzahl der Natriumspeicherplätze erhöhen und die Na⁺-Diffusionskanäle erweitern. Die Einführung elektrochemisch aktiver Metallionen kann die Kapazität steigern, während der Einbau elektrochemisch inaktiver Metallionen als strukturelle Stützen die Zyklenstabilität verbessern kann.
Bei PBAs erfolgt die Dotierung typischerweise an der Übergangsmetallposition, die mit Stickstoff koordiniert ist. Da NiHCF eine ausgezeichnete Zyklenstabilität aufweist, wird die Ni-Dotierung häufig zur Modifizierung von FeHCF-, MnHCF- und CoHCF-Kathodenmaterialien eingesetzt.
Abschluss
Kathodenmaterialien auf Basis von Preußischblau weisen aufgrund ihrer einzigartigen offenen Gerüststruktur, der zahlreichen Natriumspeicherplätze und der großen Natriumionen-Migrationskanäle eine hervorragende Natriumspeicherleistung auf. Allerdings bilden sich während der Synthese leicht Kristallwasser und Fe(CN)₆-Leerstellen, was die elektrochemische Leistung erheblich beeinträchtigt.
Obwohl die Optimierung von Syntheseverfahren, die Bildung von Kompositen mit anderen Materialien und die Anwendung von Ionendotierung die Natriumspeicherleistung verbessern können, sind weitere Forschungen erforderlich, um eine industrielle Produktion im großen Maßstab zu erreichen.
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— Gepostet von Emily Chen