O carbonato de cálcio é um composto inorgânico hidrofílico. Possui muitas estruturas hidroxila em sua superfície e pouca afinidade por polímeros orgânicos. Forma agregados com facilidade, mas dispersa-se de forma irregular dentro deles, criando defeitos nas interfaces entre os materiais compósitos. A aplicação direta apresenta resultados insatisfatórios, e essas falhas tornam-se mais evidentes com o aumento da quantidade de carga. O excesso de carga pode até mesmo inutilizar o produto. Para aprimorar o efeito de reforço do carbonato de cálcio, é necessário modificar o pó e melhorar sua dispersão nos compósitos. Isso aprimorará as propriedades físicas dos compósitos com carga de carbonato de cálcio. Devemos utilizar diferentes métodos para ampliar as aplicações do material, tornando-o um material funcional, de reforço e de carga.
Existem duas maneiras principais de modificar o carbonato de cálcio. Uma delas é alterar o tamanho das partículas, tornando-as finas ou ultrafinas. Isso melhora sua dispersibilidade na resina. Essa alteração torna plásticos, borracha e outros produtos mais resistentes, pois as partículas reforçam a estrutura. As partículas são minúsculas e possuem uma grande área superficial específica.
Outra forma é melhorar a superfície do pó. Isso a transforma de hidrofílica em lipofílica, aumentando sua compatibilidade com resinas orgânicas. Além disso, melhora o processamento e as propriedades físicas e mecânicas do produto.
Este método utiliza principalmente modificadores de superfície para ativar a superfície do carbonato de cálcio. A seguir, são apresentados alguns dos principais modificadores de superfície para carbonato de cálcio.
Modificador inorgânico
Os dispersantes eletrolíticos inorgânicos aderem à superfície do carbonato de cálcio nanoestruturado. Eles podem fazer duas coisas. Primeiro, criam uma forte repulsão eletrostática ao aumentar o potencial da superfície. Segundo, induzem um forte efeito de repulsão espacial.
Ao mesmo tempo, também pode tornar a superfície do carbonato de cálcio nanoestruturado mais molhável em água. Isso impede que ele se aglomere na água.
Substâncias inorgânicas são comumente utilizadas. Elas incluem principalmente ácido fosfórico condensado, aluminato e sais inorgânicos. Também contêm ácidos, álcalis, alúmen e íons inorgânicos. O carbonato de cálcio nanoestruturado apresenta baixa resistência a ácidos, o que limita seu escopo de uso. O ácido fosfórico pode modificar sua superfície, formando um revestimento completo e denso. Esse revestimento utiliza o efeito hidrofóbico e o impedimento estérico para evitar o contato com os íons de hidrogênio internos. Isso pode melhorar a dispersão e a ativação do carbonato de cálcio, aumentando sua resistência a ácidos e ampliando suas aplicações.
O pH do produto varia de 5,0 a 8,0. Isso representa uma redução de 1,0 a 5,0 em relação ao pH anterior ao tratamento. O produto apresenta baixa solubilidade em ácidos fracos, como o ácido acético, e possui boa resistência a ácidos. Pode ser utilizado em diversas indústrias, incluindo as de plásticos, borracha, revestimentos, papel e celulose, alimentos e pasta de dente.
Ácidos graxos e seus sais modificadores
Os modificadores de ácidos graxos ou estearato são modificadores tradicionais para cargas de carbonato de cálcio. São de baixo custo e apresentam bons efeitos de modificação em cargas de carbonato de cálcio. Esse tipo de modificador é principalmente alifático, aromático ou aralquil. Contém grupos hidroxila, amino ou tiol. Uma extremidade da molécula desse ácido graxo é um grupo alquil de cadeia longa, que se combina bem com polímeros. A outra extremidade, RCOO, pode se ligar aos íons de cálcio na superfície do carbonato de cálcio. Essa ligação forma uma camada de revestimento ativa que impede a aglomeração das partículas de carbonato de cálcio. Os ácidos graxos mais comumente usados são o ácido esteárico e seus sais. Além disso, lignina, ácido resínico e seus sais também podem ser usados para o tratamento superficial do carbonato de cálcio.
Jea et al. estudaram o efeito do carbonato de cálcio modificado com ácido esteárico no fluxo do polipropileno. Os resultados mostraram que ele melhorou significativamente a resistência e a tenacidade do polipropileno.
Modificadores de fosfato
O éster fosfato modifica principalmente o pó de carbonato de cálcio. Isso ocorre pela reação do Ca²⁺ com a superfície do pó, formando um éster. Consequentemente, forma-se um sal de fosfato de cálcio na superfície do pó, alterando suas propriedades. Os compostos de éster fosfato podem modificar o pó de carbonato de cálcio, melhorando significativamente a processabilidade e a resistência de compósitos. Também aprimoram a resistência a ácidos e a segurança contra incêndio.
Yan et al. estudaram a microestrutura e as propriedades físicas de compósitos de PVC/carbonato de cálcio nanoestruturado modificado com fosfato. Os resultados mostraram que o carbonato de cálcio nanoestruturado modificado conferiu maior resistência aos compósitos de PVC, melhorando suas propriedades físicas.
Modificador do agente de acoplamento
O agente de acoplamento é uma substância com estrutura anfifílica. Uma parte da molécula possui grupos polares hidrofílicos, que reagem com os grupos funcionais presentes na superfície do pó, formando fortes ligações químicas. A outra parte possui grupos hidrofóbicos apolares, que reagem ou se entrelaçam com os polímeros orgânicos. Essa interação une firmemente o pó de carbonato de cálcio e a matriz polimérica, dois materiais com propriedades muito diferentes, através da camada interfacial.
No entanto, esse método apresenta três problemas. Primeiro, o preço dos agentes de acoplamento é elevado. Segundo, diferentes agentes são seletivos para diferentes polímeros. Além disso, quando usados em alguns polímeros, podem causar descoloração. Também são propensos à degradação durante o armazenamento ou a mistura.
Dezenas de agentes são usados para tratar superfícies de carbonato de cálcio. Eles são usados tanto no Brasil quanto no exterior. Os agentes de acoplamento mais comuns incluem silano, titanato e aluminato. Existem também agentes de acoplamento compostos, etc.
Introdução de 4 agentes de acoplamento para carbonato de cálcio modificado
Um agente de acoplamento de silano
O agente de acoplamento silano foi desenvolvido precocemente e é o tipo de agente de acoplamento mais amplamente utilizado. A maioria dos agentes de acoplamento silano possui poucos grupos hidroxila. Portanto, é difícil ou mesmo impossível reagir com carbonato de cálcio pesado. A resina e o agente de acoplamento silano se modificam apenas quando possuem grupos semelhantes. He Yi et al. escolheram o agente de acoplamento silano KH560 e o utilizaram para modificar a superfície do carbonato de cálcio pesado. O carbonato de cálcio pesado modificado foi incorporado à resina epóxi. Isso melhorou a estabilidade térmica, a compatibilidade e a resistência à corrosão do revestimento epóxi.
Agente de acoplamento de titanato
O agente de acoplamento de titanato é um produto desenvolvido pela Kenrich Petrochemical Company, nos Estados Unidos, e produzido no final da década de 1970. Os agentes de acoplamento de titanato são classificados em quatro tipos com base na estrutura molecular: monoalcóxi, monoalcóxi pirofosfato, coordenação e quelato. Dentre eles, o tipo monoalcóxi é indicado para sistemas de enchimento seco, que não contêm água livre, apresentando apenas água ligada quimicamente ou fisicamente. Os outros três tipos de agentes de acoplamento de titanato não possuem requisitos específicos quanto ao teor de água.
Agentes de acoplamento de titanato afetam o carbonato de cálcio pesado. A indústria da borracha o utiliza para reduzir a quantidade de borracha e antioxidantes. Também melhora a resistência ao desgaste e o desempenho antienvelhecimento do produto. O agente de acoplamento é adicionado ao carbonato de cálcio pesado no revestimento. Ele melhora a dispersibilidade, a fluidez, a estabilidade térmica e as propriedades mecânicas. É usado na fabricação de papel para aumentar a resistência do papel e melhorar a impressão. Embora seja eficaz, apresenta muitas desvantagens. Oxida e descolora facilmente. Decompõe-se a baixas temperaturas. Sua extremidade orgânica é propensa à degradação ou hidrólise. É prejudicial às pessoas e ao meio ambiente. Essas falhas limitam consideravelmente seu uso.
Agente de acoplamento de aluminato
A Universidade Normal de Fujian criou um agente de acoplamento de aluminato. Ele pode melhorar a resistência e a eficiência de um produto. Funciona de forma semelhante a um agente de acoplamento de titanato. O agente de acoplamento de aluminato apresenta vantagens sobre o agente de acoplamento de titanato. Possui cor clara, é atóxico, sólido à temperatura ambiente e termicamente estável. Também é fácil de usar. Além disso, o agente de acoplamento de aluminato adiciona efeitos lubrificantes e plastificantes. Portanto, ele modifica o carbonato de cálcio pesado de forma mais eficaz do que o silano e o titanato. O carbonato de cálcio pesado é frequentemente usado como carga em polipropileno. Também é usado como carga em policloreto de vinila e poliuretano rígido. Ao usar um agente de acoplamento de aluminato para modificá-lo, a quantidade de carga aumenta, mantendo as boas propriedades dos produtos resultantes, além de reduzir os custos.
Modificador de acoplamento composto
O modificador é baseado em um agente de acoplamento. Ele é combinado com outros modificadores, agentes de superfície e agentes de reticulação. É utilizado para modificar o carbonato de cálcio pesado. Dois ou mais modificadores são selecionados simultaneamente para modificar o carbonato de cálcio pesado. Isso permite que as vantagens de cada modificador se destaquem. O efeito de modificação do carbonato de cálcio pesado é melhorado, atendendo melhor a diversas necessidades.
Modificadores de polímeros
A adição de polímero ao carbonato de cálcio pode melhorar sua estabilidade de dispersão. Isso é válido em sistemas não aquosos. Geralmente, acredita-se que o carbonato de cálcio revestido com polímero apresente dois tipos de revestimento. Em um deles, o monômero é adsorvido inicialmente na superfície do pó e, em seguida, inicia a polimerização, formando uma camada polimérica muito fina na superfície. O outro tipo consiste em dissolver o polímero em um bom solvente e, posteriormente, adicionar o carbonato de cálcio. O polímero é adsorvido lentamente sobre o carbonato de cálcio, excluindo o solvente e formando um revestimento. Esses polímeros podem aderir à superfície do pó de carbonato de cálcio de forma direcional, conferindo ao pó uma característica carregada. Os polímeros formam uma camada na superfície do pó por meio de adsorção física e química. Essa camada impede a aglomeração das partículas do pó e melhora sua dispersibilidade. Além disso, possui uma cadeia carbônica lipofílica mais longa, o que facilita sua interação com resinas, proporcionando forte interação e bom efeito de acoplamento.
A adição de nanocarbonato de cálcio ao PMMA reduz o tamanho das partículas para a escala nanométrica. Isso também torna o produto mais resistente e durável. Quando modificado com copolímero de ácido alcoxiestireno-estireno sulfônico, a dispersibilidade também é significativamente melhorada. Oligômeros de poliolefinas, como cera de polietileno e polipropileno aleatório, aderem bem ao nanocarbonato de cálcio, apresentando bons efeitos de molhagem. Podemos misturá-los com nanocarbonato de cálcio em uma determinada proporção e, em seguida, adicionar surfactantes. Esse processo os transforma em novos masterbatches de carga, amplamente utilizados em diversos setores.
A EPIC Powder produz 4 tipos de equipamentos para modificação de revestimentos de superfície com carbonato de cálcio.
O tratamento do pó de carbonato de cálcio foi aprimorado. O carbonato de cálcio com tratamento superficial apresenta inúmeras aplicações e desempenho superior. Por isso, diversos países competem no desenvolvimento de tratamentos para esse material. O principal objetivo é desenvolver e criar novos modificadores de superfície. Eles devem ser pouco tóxicos ou atóxicos e apresentar efeitos significativos. Esse é o objetivo primordial da indústria de carbonato de cálcio.