Le carbonate de calcium est un composé inorganique hydrophile. Sa surface présente de nombreux groupements hydroxyle. Il a peu d'affinité pour les polymères organiques. Il s'agrège facilement, mais sa dispersion au sein de ces agrégats est hétérogène. Ceci crée des défauts aux interfaces entre les matériaux composites. Son application directe donne de mauvais résultats. Ces défauts s'accentuent avec l'augmentation de la charge. Un excès de charge peut même rendre le produit inutilisable. Pour renforcer l'effet du carbonate de calcium, il est nécessaire de modifier la poudre et d'améliorer sa dispersion dans les composites. Ceci permettra d'améliorer les propriétés physiques des composites chargés en carbonate de calcium. Différentes méthodes devraient être utilisées pour élargir les applications de ce matériau. On pourra ainsi en faire un matériau fonctionnel, de renforcement et de charge.
Il existe deux principales méthodes pour modifier le carbonate de calcium. La première consiste à modifier la taille des particules, les rendant fines ou ultrafines. Cela améliore leur dispersibilité dans la résine. Cette modification renforce les plastiques, le caoutchouc et d'autres produits grâce à l'action des particules qui les renforcent. Ces particules, minuscules, présentent une grande surface spécifique.
Une autre méthode consiste à améliorer la surface de la poudre. Ce procédé la rend lipophile, ce qui accroît sa compatibilité avec les résines organiques et améliore également les propriétés de transformation, physiques et mécaniques du produit.
Cette méthode utilise principalement des modificateurs de surface pour activer la surface du carbonate de calcium. Les principaux modificateurs de surface utilisés pour le carbonate de calcium sont présentés ci-après.
Modificateur inorganique
Les dispersants électrolytiques inorganiques adhèrent à la surface du carbonate de calcium nanométrique. Ils peuvent agir de deux manières : premièrement, ils créent une forte répulsion électrostatique en augmentant le potentiel de surface ; deuxièmement, ils induisent un fort effet de répulsion spatiale.
Parallèlement, cela permet également d'améliorer la mouillabilité de la surface du carbonate de calcium nanométrique, évitant ainsi son agglomération dans l'eau.
On utilise couramment des substances inorganiques, notamment l'acide phosphorique condensé, l'aluminate et des sels inorganiques. Elles contiennent également des acides, des bases, de l'alun et des ions inorganiques. Le carbonate de calcium nanométrique présente une faible résistance aux acides, ce qui limite son champ d'application. L'acide phosphorique peut modifier sa surface en formant un revêtement complet et dense. Ce revêtement exploite l'effet hydrophobe et l'encombrement stérique pour empêcher le contact avec les ions hydrogène internes. Ceci améliore la dispersion et l'activation du carbonate de calcium, ce qui accroît sa résistance aux acides et élargit ses applications.
Le pH du produit se situe entre 5,0 et 8,0, soit une baisse de 1,0 à 5,0 par rapport à sa valeur initiale. Le produit est difficilement soluble dans les acides faibles comme l'acide acétique. Il présente une bonne résistance aux acides. Ce produit peut être utilisé dans diverses industries, notamment celles des plastiques, du caoutchouc, des revêtements, de la papeterie, de l'agroalimentaire et des dentifrices.
Acides gras et leurs modificateurs de sels
Les acides gras ou les stéarates sont des modificateurs traditionnels de charges de carbonate de calcium. Peu coûteux, ils présentent une bonne efficacité pour modifier les propriétés de ces charges. Ce type de modificateur est principalement aliphatique, aromatique ou aralkylique. Il contient des groupes hydroxyle, amino ou thiol. Une extrémité de la molécule d'acide gras est un groupe alkyle à longue chaîne, ce qui lui confère une bonne affinité pour les polymères. L'autre extrémité, RCOO, peut se lier aux ions calcium à la surface du carbonate de calcium, formant ainsi une couche de revêtement active qui empêche l'agglomération des particules de carbonate de calcium. Les acides gras les plus couramment utilisés sont l'acide stéarique et ses sels. La lignine, l'acide résinique et ses sels peuvent également être utilisés pour le traitement de surface du carbonate de calcium.
Jea et al. ont étudié l'effet du carbonate de calcium modifié par l'acide stéarique sur la fluidité du polypropylène. Les résultats ont montré une nette amélioration de la résistance et de la ténacité du polypropylène.
Modificateurs de phosphate
L'ester de phosphate modifie principalement la poudre de carbonate de calcium. Il agit par réaction des ions Ca²⁺ avec la surface de la poudre, formant un ester. Il se forme ainsi un sel de phosphate de calcium à la surface de la poudre, ce qui modifie ses propriétés. Les composés d'ester de phosphate peuvent modifier la poudre de carbonate de calcium, améliorant considérablement la transformabilité et la résistance des composites. Ils améliorent également la résistance aux acides et la sécurité incendie.
Yan et al. ont étudié la microstructure et les propriétés physiques de composites PVC/carbonate de calcium nanostructuré modifié par un nouveau phosphate. Les résultats ont montré que le carbonate de calcium nanostructuré modifié renforçait considérablement les composites PVC et améliorait leurs propriétés physiques.
modificateur d'agent de couplage
L'agent de couplage est une substance à structure amphiphile. Une partie de la molécule possède des groupements polaires hydrophiles capables de réagir avec les groupements fonctionnels présents à la surface de la poudre, formant ainsi des liaisons chimiques fortes. L'autre partie possède des groupements hydrophobes non polaires, capables de réagir avec les polymères organiques ou de s'y lier. Cette action permet de lier fermement la poudre de carbonate de calcium et la matrice polymère, deux matériaux aux propriétés très différentes, grâce à la couche interfaciale.
Cette méthode présente toutefois trois inconvénients. Premièrement, le coût des agents de couplage est élevé. Deuxièmement, leur sélectivité varie selon les polymères. De plus, leur utilisation avec certains polymères peut entraîner une décoloration. Enfin, ils sont susceptibles de se dégrader lors du stockage ou du mélange.
Des dizaines d'agents sont utilisés pour le traitement des surfaces à base de carbonate de calcium, tant en Chine qu'à l'étranger. Parmi les agents de couplage couramment utilisés, on trouve les silanes, les titanates et les aluminates. Il existe également des agents de couplage composites.
Introduction de 4 agents de couplage pour le carbonate de calcium modifié
Un agent de couplage silane
L'agent de couplage silane a été développé très tôt et reste le plus utilisé. Cependant, la plupart des agents de couplage silane possèdent trop peu de groupes hydroxyle, ce qui rend leur réaction avec le carbonate de calcium lourd difficile, voire impossible. La modification entre la résine et l'agent de couplage silane n'intervient que s'ils présentent des groupes fonctionnels similaires. He Yi et al. ont choisi l'agent de couplage silane KH560 pour modifier la surface du carbonate de calcium lourd. Ce carbonate de calcium modifié a ensuite été incorporé dans une résine époxy, ce qui a permis d'améliorer la stabilité thermique, la compatibilité et la résistance à la corrosion du revêtement époxy.
agent de couplage titanate
L'agent de couplage titanate est un produit développé par la société américaine Kenrich Petrochemical Company. Sa production a débuté à la fin des années 1970. Les agents de couplage titanate sont classés selon leur structure moléculaire. On distingue quatre types : monoalcoxy, monoalcoxy pyrophosphate, coordination et chélate. Le type monoalcoxy est particulièrement adapté aux systèmes de charges sèches, c'est-à-dire ceux qui ne contiennent pas d'eau libre, mais uniquement de l'eau liée chimiquement ou physiquement. Les trois autres types d'agents de couplage titanate ne nécessitent aucune teneur en eau particulière.
Les agents de couplage à base de titanate agissent sur le carbonate de calcium lourd. L'industrie du caoutchouc les utilise pour réduire la quantité de caoutchouc et d'antioxydants. Ils améliorent également la résistance à l'usure et la durabilité des produits. L'agent de couplage est ajouté au carbonate de calcium lourd lors du revêtement. Il améliore la dispersibilité, la fluidité, la stabilité thermique et les propriétés mécaniques. Il est utilisé dans la fabrication du papier pour renforcer sa résistance et améliorer l'impression. Malgré son efficacité, il présente de nombreux inconvénients : il s'oxyde et se décolore facilement, se décompose à basse température et sa partie organique est sujette à l'hydrolyse. Il est nocif pour la santé et l'environnement, ce qui limite considérablement son utilisation.
agent de couplage aluminate
L'Université normale de Fujian a mis au point un agent de couplage à base d'aluminate. Cet agent améliore la résistance et l'efficacité des produits. Son fonctionnement est similaire à celui d'un agent de couplage à base de titanate, mais il présente certains avantages : il est de couleur claire, non toxique, solide à température ambiante et thermiquement stable. De plus, il est facile à utiliser. L'agent de couplage à base d'aluminate possède également des propriétés lubrifiantes et plastifiantes. Il modifie donc le carbonate de calcium lourd plus efficacement que le silane et le titanate. Le carbonate de calcium lourd est fréquemment utilisé comme charge dans le polypropylène, le polychlorure de vinyle et le polyuréthane rigide. L'utilisation d'un agent de couplage à base d'aluminate permet d'augmenter la quantité de charge tout en préservant les propriétés des produits obtenus et en réduisant les coûts.
Modificateur de couplage composite
Ce modificateur est à base d'agent de couplage. Il est combiné à d'autres modificateurs, agents de surface et agents de réticulation. Il sert à modifier le carbonate de calcium lourd. L'utilisation simultanée de deux modificateurs ou plus permet de tirer pleinement parti des avantages de chacun. L'effet de modification du carbonate de calcium lourd est ainsi optimisé, répondant mieux à divers besoins.
Modificateurs de polymères
L'ajout de polymère au carbonate de calcium peut améliorer sa stabilité de dispersion, notamment en milieu non aqueux. On distingue généralement deux types de carbonate de calcium enrobé de polymère. Dans le premier cas, le monomère s'adsorbe d'abord à la surface de la poudre, puis polymérise, formant une couche polymère très fine. Dans le second cas, le polymère est dissous dans un solvant approprié, puis le carbonate de calcium est ajouté. Le polymère s'adsorbe lentement sur le carbonate de calcium, excluant ainsi le solvant et formant un revêtement. Ces polymères peuvent adhérer à la surface de la poudre de carbonate de calcium de manière directionnelle, conférant à la poudre un caractère chargé. Les polymères forment une couche à la surface de la poudre par adsorption physique et chimique. Cette couche empêche l'agglomération des particules et améliore leur dispersibilité. De plus, la longue chaîne carbonée lipophile du polymère favorise son interaction avec la résine, assurant une forte affinité et un bon couplage.
L'ajout de carbonate de calcium nanométrique au PMMA réduit la taille de ses particules à l'échelle nanométrique. Il confère également au produit une résistance et une ténacité accrues. La dispersibilité est nettement améliorée par modification avec un copolymère d'acide alcoxystyrène-styrène sulfonique. Les oligomères de polyoléfines, tels que la cire de polyéthylène et le polypropylène aléatoire, présentent une bonne adhésion au carbonate de calcium nanométrique et possèdent de bonnes propriétés mouillantes. Mélangés au carbonate de calcium nanométrique dans des proportions précises, puis additionnés de tensioactifs, ils deviennent de nouvelles charges pour mélanges-maîtres. Ces charges sont largement utilisées dans de nombreux domaines.
EPIC Powder produit 4 types d'équipements de modification de revêtement de surface au carbonate de calcium
Le traitement de la poudre de carbonate de calcium s'est amélioré. Le carbonate de calcium traité en surface présente de nombreuses applications et des performances supérieures. De ce fait, les pays rivalisent pour développer des traitements adaptés. L'objectif principal est de concevoir et de créer de nouveaux modificateurs de surface. Ces derniers doivent être peu ou pas toxiques et avoir des effets significatifs. C'est l'objectif premier de l'industrie du carbonate de calcium.