كربونات الكالسيوم مركب غير عضوي محب للماء، يحتوي على العديد من مجموعات الهيدروكسيل على سطحه. لا يميل إلى الارتباط بالبوليمرات العضوية، ويتجمع بسهولة، لكنه يتوزع بشكل غير متجانس داخله، مما يُسبب عيوبًا عند أسطح التماس بين المواد المركبة. يُعطي التطبيق المباشر نتائج ضعيفة، وتزداد هذه العيوب وضوحًا مع زيادة كمية الحشو، بل قد يؤدي الحشو المفرط إلى جعل المنتج غير قابل للاستخدام. لتعزيز تأثير كربونات الكالسيوم المقوي، نحتاج إلى تعديل المسحوق وتحسين توزيعه في المواد المركبة، مما يُحسّن الخصائص الفيزيائية للمواد المركبة المحشوة بكربونات الكالسيوم. ينبغي استخدام طرق مختلفة لتوسيع استخدامات هذه المادة، مما يجعلها مادة وظيفية ومقوية وحشو في آن واحد.
هناك طريقتان رئيسيتان لتعديل كربونات الكالسيوم. الأولى هي تغيير حجم الجزيئات، مما يجعلها إما دقيقة أو فائقة الدقة. يُحسّن هذا التغيير من قابليتها للتشتت في الراتنج، وبالتالي يجعل البلاستيك والمطاط وغيرها من المنتجات أقوى، وذلك بفضل قدرة الجزيئات على تعزيزها. تتميز هذه الجزيئات بصغر حجمها وكبر مساحة سطحها النوعية.
أما الطريقة الأخرى فهي تحسين سطح المسحوق، مما يحوله من محب للماء إلى محب للدهون. وهذا بدوره يزيد من توافق المسحوق مع الراتنجات العضوية، ويحسن أيضاً من خصائصه الفيزيائية والميكانيكية، بالإضافة إلى سهولة معالجته.
تعتمد هذه الطريقة بشكل أساسي على مُعدِّلات السطح لتنشيط سطح كربونات الكالسيوم. فيما يلي عرضٌ لبعض مُعدِّلات السطح الرئيسية لكربونات الكالسيوم.
مُعدِّل غير عضوي
تلتصق المشتتات الإلكتروليتية غير العضوية بسطح كربونات الكالسيوم النانوية. ولها تأثيران: أولهما، توليد تنافر كهروستاتيكي قوي عن طريق زيادة جهد السطح. وثانيهما، إحداث تأثير تنافر مكاني قوي.
وفي الوقت نفسه، يمكن أن يجعل سطح كربونات الكالسيوم النانوية أكثر قابلية للترطيب بالماء، مما يمنعها من التكتل في الماء.
تُستخدم المواد غير العضوية بشكل شائع، وتشمل بشكل رئيسي حمض الفوسفوريك المكثف، والألومينات، والأملاح غير العضوية. كما تحتوي على أيونات حمضية وقلوية وألومينات وأيونات غير عضوية. يتميز كربونات الكالسيوم النانوي بمقاومة ضعيفة للأحماض، مما يحد من نطاق استخدامه. يمكن لحمض الفوسفوريك تعديل سطحه، مُشكلاً طبقة كاملة وكثيفة. تعتمد هذه الطبقة على التأثير الكاره للماء، بالإضافة إلى الإعاقة الفراغية التي تمنعها من ملامسة أيونات الهيدروجين الداخلية. يُحسّن هذا من تشتت وتفعيل كربونات الكالسيوم، مما يزيد من مقاومتها للأحماض ويوسع نطاق تطبيقاتها.
يتراوح الرقم الهيدروجيني للمنتج بين 5.0 و8.0، أي أقل بمقدار 1.0 إلى 5.0 عن الرقم الهيدروجيني قبل المعالجة. يصعب إذابة المنتج في الأحماض الضعيفة كحمض الخليك، ويتمتع بمقاومة جيدة للأحماض. يمكن استخدام هذا المنتج في العديد من الصناعات، بما في ذلك صناعات البلاستيك والمطاط والطلاء والورق والأغذية ومعجون الأسنان.
الأحماض الدهنية وأملاحها المعدلة
تُعدّ مُعدِّلات الأحماض الدهنية أو الستيرات من المُعدِّلات التقليدية لحشوات كربونات الكالسيوم. وهي غير مكلفة ولها تأثيرات تعديل جيدة على حشوات كربونات الكالسيوم. يتكون هذا النوع من المُعدِّلات بشكل أساسي من أحماض دهنية أليفاتية أو عطرية أو ألكيلية. ويحتوي على مجموعات هيدروكسيل أو أمينو أو ثيول. أحد طرفي جزيء الحمض الدهني عبارة عن مجموعة ألكيل طويلة السلسلة، وهي فعّالة في الارتباط بالبوليمرات. أما الطرف الآخر من مجموعة RCOO فيرتبط بأيونات الكالسيوم على سطح كربونات الكالسيوم، مُشكِّلاً طبقة طلاء نشطة تمنع تكتل جزيئات كربونات الكالسيوم. من الأحماض الدهنية الشائعة الاستخدام حمض الستياريك وأملاحه. بالإضافة إلى ذلك، يُمكن استخدام اللجنين وحمض الراتنج وأملاحه لمعالجة سطح كربونات الكالسيوم.
قام جيا وآخرون بدراسة تأثير كربونات الكالسيوم المعدلة بحمض الستياريك على انسيابية البولي بروبيلين. وأظهرت النتائج تحسناً كبيراً في قوة ومتانة البولي بروبيلين.
مُعدِّلات الفوسفات
يُحدث إستر الفوسفات تغييرًا جوهريًا في مسحوق كربونات الكالسيوم. ويتم ذلك عن طريق تفاعل أيونات الكالسيوم (Ca2+) مع سطح المسحوق لتكوين إستر. ينتج عن هذا التفاعل ملح فوسفات الكالسيوم على سطح المسحوق، مما يُغير خصائصه. تُعدّل مركبات إستر الفوسفات مسحوق كربونات الكالسيوم، مما يُحسّن بشكل كبير من سهولة تشكيل المواد المركبة وقوتها، بالإضافة إلى تحسين مقاومتها للأحماض وسلامتها من الحرائق.
درس يان وزملاؤه البنية المجهرية والخواص الفيزيائية لمركبات PVC/كربونات الكالسيوم النانوية المعدلة بالفوسفات الجديد. وأظهرت النتائج أن كربونات الكالسيوم النانوية المعدلة عززت متانة مركبات PVC بشكل ملحوظ، مما أدى إلى تحسين خواصها الفيزيائية.
مُعدِّل عامل الاقتران
عامل الربط مادة ذات بنية أمفيباثية. يحتوي أحد أجزاء الجزيء على مجموعات قطبية محبة للماء، تتفاعل مع المجموعات الوظيفية على سطح المسحوق، مُكَوِّنةً روابط كيميائية قوية. أما الجزء الآخر فيحتوي على مجموعات كارهة للماء غير قطبية، تتفاعل أو تتشابك مع البوليمرات العضوية. هذا التفاعل يُؤدي إلى دمج مسحوق كربونات الكالسيوم مع مصفوفة البوليمر بقوة. هاتان مادتان مختلفتان تمامًا في الخصائص، ويتم دمجهما عبر طبقة التماس.
مع ذلك، تنطوي هذه الطريقة على ثلاث مشكلات. أولًا، سعر عوامل الربط مرتفع. ثانيًا، تختلف فعالية كل عامل منها باختلاف البوليمرات. ثالثًا، قد تتسبب في تغير لون بعض البوليمرات عند استخدامها معها. كما أنها عرضة للتلف أثناء التخزين أو الخلط.
تُستخدم عشرات المواد لمعالجة أسطح كربونات الكالسيوم، وتُستخدم محلياً ودولياً. تشمل المواد الرابطة الشائعة الاستخدام السيلان والتيتانات والألومينات. كما توجد أيضاً مواد رابطة مركبة، وغيرها.
إدخال 4 عوامل ربط لكربونات الكالسيوم المعدلة
عامل اقتران السيلان
طُوِّر عامل اقتران السيلان مبكرًا، وهو النوع الأكثر استخدامًا من عوامل الاقتران. تحتوي معظم عوامل اقتران السيلان على عدد قليل جدًا من مجموعات الهيدروكسيل، مما يجعل تفاعلها مع كربونات الكالسيوم الثقيلة صعبًا، بل ومستحيلاً في بعض الأحيان. لا يحدث تعديل بين الراتنج وعامل اقتران السيلان إلا إذا كانت مجموعاتهما متشابهة. اختار هي يي وزملاؤه عامل اقتران السيلان KH560، واستخدموه لتعديل سطح كربونات الكالسيوم الثقيلة. ثم أضافوا كربونات الكالسيوم الثقيلة المعدلة إلى راتنج الإيبوكسي، مما حسّن من استقرارها الحراري، وتوافقها، ومقاومتها للتآكل.
عامل اقتران التيتانات
عامل اقتران التيتانات هو منتج طورته شركة كينريتش للبتروكيماويات في الولايات المتحدة الأمريكية، وبدأ إنتاجه في أواخر سبعينيات القرن الماضي. تُصنف عوامل اقتران التيتانات إلى أربعة أنواع بناءً على تركيبها الجزيئي: أحادي الألكوكسي، أحادي الألكوكسي بيروفوسفات، التناسقي، والمخلبي. يُعدّ النوع أحادي الألكوكسي مناسبًا لأنظمة الحشو الجافة، حيث لا تحتوي هذه الأنظمة على ماء حر، بل على ماء مرتبط كيميائيًا أو فيزيائيًا فقط. أما الأنواع الثلاثة الأخرى من عوامل اقتران التيتانات، فلا تتطلب أي شروط فيما يتعلق بمحتوى الماء.
تؤثر عوامل ربط التيتانات على كربونات الكالسيوم الثقيلة. تستخدمها صناعة المطاط لتقليل كمية المطاط ومضادات الأكسدة، كما أنها تُحسّن مقاومة المنتج للتآكل وأداءه المقاوم للشيخوخة. يُضاف عامل الربط إلى كربونات الكالسيوم الثقيلة في الطلاء، مما يُحسّن قابلية التشتت والسيولة والاستقرار الحراري والخواص الميكانيكية. يُستخدم في صناعة الورق لتعزيز قوة الورق وجودة الطباعة. على الرغم من فعاليته، إلا أن له العديد من العيوب، فهو يتأكسد ويتغير لونه بسهولة، ويتحلل في درجات الحرارة المنخفضة، كما أن طرفه العضوي عرضة للتحلل أو التحلل المائي، وهو ضار بالإنسان والبيئة. هذه العيوب تحدّ بشكل كبير من استخدامه.
عامل اقتران الألومينات
ابتكرت جامعة فوجيان للمعلمين عامل ربط ألومينات، يُحسّن من قوة المنتج وكفاءته. يعمل هذا العامل بطريقة مشابهة لعامل ربط تيتانات، ولكنه يتميز بمزايا عديدة، منها لونه الفاتح، وعدم سميته، وصلابته في درجة حرارة الغرفة، وثباته الحراري، وسهولة استخدامه. كما يُضفي عامل ربط الألومينات خصائص تزييت وتليين، مما يجعله أكثر فعالية في تعديل كربونات الكالسيوم الثقيلة من السيلان والتيتانات. يُستخدم كربونات الكالسيوم الثقيلة عادةً في حشو البولي بروبيلين، وكذلك في حشو كلوريد البولي فينيل والبولي يوريثان الصلب. عند استخدام عامل ربط الألومينات لتعديلها، تزداد كمية الحشو، مع الحفاظ على خصائص جيدة للمنتجات الناتجة، وخفض التكلفة.
مُعدِّل اقتران مُركَّب
يعتمد المُعدِّل على عامل ربط، ويُدمج مع مُعدِّلات أخرى، وعوامل سطحية، وعوامل ربط متقاطع. يُستخدم هذا المُعدِّل لتعديل كربونات الكالسيوم الثقيلة. يتم اختيار مُعدِّلين أو أكثر في آنٍ واحد لتعديل كربونات الكالسيوم الثقيلة، مما يُبرز مزايا كل مُعدِّل. يتميز تأثير تعديل كربونات الكالسيوم الثقيلة بالجودة العالية، ويُلبي احتياجات متنوعة بشكل أفضل.
مُعدِّلات البوليمر
إضافة البوليمر إلى كربونات الكالسيوم تُحسّن من استقرار تشتتها، خاصةً في الأنظمة غير المائية. يُعتقد عمومًا أن كربونات الكالسيوم المغلفة بالبوليمر لها نوعان: الأول، حيث يمتص المونومر أولًا على سطح المسحوق، ثم يبدأ بالبلمرة مُشكلاً طبقة رقيقة جدًا من البوليمر. أما النوع الثاني، فيتم فيه إذابة البوليمر في مذيب مناسب، ثم إضافة كربونات الكالسيوم. يمتص البوليمر ببطء على سطح كربونات الكالسيوم، مما يُزيل المذيب ويُشكّل طبقة واقية. تلتصق هذه البوليمرات بسطح مسحوق كربونات الكالسيوم بطريقة مُوجّهة، مما يُكسب المسحوق شحنة كهربائية. تُشكّل البوليمرات طبقة على سطح المسحوق من خلال الامتزاز الفيزيائي والكيميائي، مما يمنع جزيئات المسحوق من التكتل ويُحسّن من تشتتها. كما أنها تتميز بسلسلة كربونية طويلة مُحبة للدهون، وتتفاعل جيدًا مع الراتنج، مُحدثةً تفاعلًا قويًا وتأثير ربط فعال.
تؤدي إضافة كربونات الكالسيوم النانوية إلى بولي ميثيل ميثاكريلات (PMMA) إلى تقليل حجم جزيئاته إلى مستوى النانومتر، مما يجعل المنتج أقوى وأكثر صلابة. وعند تعديله باستخدام كوبوليمر حمض ألكوكسي ستيرين-ستيرين سلفونيك، تتحسن قابلية التشتت بشكل ملحوظ. ترتبط قليل الوحدات من البولي أوليفين، مثل شمع البولي إيثيلين والبولي بروبيلين العشوائي، جيدًا بكربونات الكالسيوم النانوية، ولها تأثيرات ترطيب جيدة. يمكننا مزجها مع كربونات الكالسيوم النانوية بنسبة معينة، ثم إضافة مواد فعالة سطحية، مما ينتج عنه حشوات مركزة جديدة. تُستخدم هذه الحشوات على نطاق واسع في العديد من المجالات.
تنتج شركة EPIC Powder أربعة أنواع من معدات تعديل طلاء الأسطح بكربونات الكالسيوم
شهدت معالجة مسحوق كربونات الكالسيوم تطوراً ملحوظاً. فكربونات الكالسيوم المعالجة سطحياً لها استخدامات عديدة وأداء فائق، ولذا تتنافس الدول على تطوير طرق معالجتها. والهدف الرئيسي هو ابتكار مواد جديدة لتعديل سطحها، على أن تكون منخفضة السمية أو غير سامة، وذات تأثيرات فعّالة. وهذا هو الهدف الأساسي لصناعة كربونات الكالسيوم.