Năm 1989, SONY phát hiện ra rằng than cốc dầu mỏ có thể thay thế lithium trong pin sạc. Sự kiện này đánh dấu sự khởi đầu của các ứng dụng pin lithium-ion quy mô lớn. Nghiên cứu về vật liệu anode bắt đầu từ thời điểm đó. Trong 30 năm tiếp theo, ba thế hệ vật liệu anode đã xuất hiện. Chúng bao gồm carbon, lithium titanate và vật liệu gốc silicon. Bài viết này phân loại Vật liệu cực dương của pin lithium theo cấu trúc và giới thiệu tóm tắt các đặc điểm và hiệu suất của chúng. Nó cũng xem xét tiến trình cải tiến vật liệu và hướng phát triển. Trọng tâm là vật liệu anot mật độ năng lượng cao thế hệ tiếp theo. Các xu hướng trong tương lai và tình trạng hiện tại của các vật liệu này được nêu bật.
Vật liệu Carbon
Vật liệu cacbon là Vật liệu Anode Pin Lithium thương mại được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay. Chúng chủ yếu bao gồm than chì tự nhiên, than chì nhân tạo, cacbon cứng, cacbon mềm và MCMB. Trước khi anode thế hệ tiếp theo hoàn thiện, cacbon—đặc biệt là than chì—sẽ vẫn là lựa chọn chính thống.
Than chì
Than chì được chia thành loại tự nhiên và nhân tạo dựa trên nguyên liệu thô và phương pháp chế biến. Do điện thế lithium thấp, hiệu suất ban đầu cao, độ ổn định chu kỳ tốt và chi phí thấp, than chì đã trở thành vật liệu anode lý tưởng cho các ứng dụng pin lithium-ion hiện tại.
Than chì tự nhiên: Thông thường sử dụng than chì dạng vảy tự nhiên làm nguyên liệu thô, sau đó được xử lý thành than chì hình cầu thông qua quá trình biến tính.
Mặc dù được sử dụng rộng rãi, than chì tự nhiên có một số nhược điểm: Nhiều khuyết tật bề mặt và diện tích bề mặt riêng lớn dẫn đến hiệu suất ban đầu thấp. Với chất điện phân dựa trên PC, sự xen kẽ đồng thời nghiêm trọng của các ion lithium solvat xảy ra, gây ra sự giãn nở và bong tróc lớp. Tính dị hướng mạnh hạn chế sự chèn lithium vào các mặt phẳng cạnh, dẫn đến hiệu suất tốc độ kém và rủi ro mạ lithium.
Biến tính than chì tự nhiên:
Để giải quyết các khuyết tật bề mặt và khả năng chịu điện phân kém của than chì tự nhiên, nhiều chất hoạt động bề mặt khác nhau được sử dụng để biến tính.
Để giải quyết tính dị hướng mạnh trong than chì tự nhiên, sản xuất công nghiệp thường sử dụng phương pháp định hình cơ học để cầu hóa. Máy nghiền phản lực sử dụng tác động của không khí để gây ra va chạm giữa các hạt và cắt các cạnh sắc. Phương pháp này tránh được việc pha tạp tạp chất và mang lại hiệu quả hình cầu hóa cao.
Tuy nhiên, nó gây ra hiện tượng nghiền hạt đáng kể, dẫn đến năng suất thấp.
Than chì nhân tạo: Thông thường được làm từ các tiền chất cốc dầu mỏ đặc hoặc cốc kim, tránh được các khuyết tật bề mặt thường thấy ở than chì tự nhiên. Tuy nhiên, nó vẫn bị ảnh hưởng bởi hiệu suất tốc độ kém, hành vi ở nhiệt độ thấp và mạ lithium do tính dị hướng của tinh thể. Không giống như than chì tự nhiên, than chì nhân tạo được biến đổi bằng cách tái cấu trúc hình thái hạt để giảm chỉ số định hướng (OI). Thông thường, cốc kim 8–10 μm được sử dụng làm tiền chất, với chất kết dính có thể graphit hóa hoặc chất kết dính tương tự. Thông qua xử lý lò quay, một số hạt được liên kết thành các hạt thứ cấp (D50: 14–18 μm), sau đó được graphit hóa, làm giảm hiệu quả giá trị OI.
Carbon mềm
Carbon mềm, còn được gọi là carbon có thể than hóa, dùng để chỉ vật liệu carbon vô định hình có thể được than hóa ở nhiệt độ trên 2500 °C. Tùy thuộc vào nhiệt độ thiêu kết của tiền chất, carbon mềm có thể tạo thành ba cấu trúc tinh thể: vô định hình, turbostratic (rối loạn) và cấu trúc than chì—cấu trúc sau là than chì nhân tạo điển hình. Carbon mềm vô định hình, với độ kết tinh thấp và khoảng cách giữa các lớp lớn, có khả năng tương thích chất điện phân tốt. Do đó, nó cung cấp hiệu suất nhiệt độ thấp tuyệt vời và khả năng tốc độ tốt, thu hút sự chú ý rộng rãi.
Than mềm có dung lượng không thể phục hồi cao trong quá trình sạc và xả đầu tiên, điện áp đầu ra thấp hơn và không có các giai đoạn sạc/xả ổn định rõ rệt. Do đó, nó thường không được sử dụng độc lập như một vật liệu cực dương mà thường được sử dụng như một lớp phủ hoặc thành phần.
Cacbon cứng
Carbon cứng, còn được gọi là carbon không thể graphit hóa, rất khó graphit hóa ngay cả ở nhiệt độ trên 2500°C. Nó thường được sản xuất bằng cách xử lý nhiệt các tiền chất ở nhiệt độ 500–1200°C. Các loại carbon cứng phổ biến bao gồm carbon nhựa, carbon nhiệt phân polyme hữu cơ, carbon đen và carbon sinh khối. Nhựa phenolic, khi được nhiệt phân ở 800°C, tạo thành carbon cứng với dung lượng sạc ban đầu lên đến 800 mAh/g và khoảng cách giữa các lớp d002 lớn hơn 0,37 nm (so với 0,3354 nm đối với graphit). Khoảng cách giữa các lớp lớn hơn tạo điều kiện thuận lợi cho việc chèn và tách ion lithium, mang lại cho carbon cứng hiệu suất sạc/xả tuyệt vời. Điều này làm cho carbon cứng trở thành trọng tâm nghiên cứu mới cho vật liệu anot. Tuy nhiên, nhược điểm của nó bao gồm dung lượng không thể đảo ngược ban đầu cao, hiện tượng trễ điện áp, mật độ nén thấp và xu hướng tạo khí, những nhược điểm này không thể bỏ qua.
Vật liệu titanat liti
Lithium titanat (LTO): Lithium titanat (LTO) là một oxit hỗn hợp gồm lithium kim loại và titan kim loại chuyển tiếp có điện thế thấp. Nó thuộc về dãy AB₂X₄ của dung dịch rắn loại spinel. LTO có dung lượng riêng lý thuyết là 175 mAh/g, với dung lượng riêng thực tế lớn hơn 160 mAh/g. Đây là một trong những Vật liệu Anode Pin Lithium đã được thương mại hóa.
Lợi thế
Tính chất biến dạng bằng không: LTO có tham số mạng a = 0,836 nm. Trong quá trình sạc/xả, việc chèn/rút lithium có tác động tối thiểu đến cấu trúc tinh thể của nó. Điều này ngăn ngừa những thay đổi về cấu trúc do giãn nở/co lại thể tích, mang lại cho nó độ ổn định điện hóa và tuổi thọ chu kỳ tuyệt vời.
Không có nguy cơ mạ lithium: LTO có điện thế chèn lithium cao là 1,55 V. Không có màng SEI nào hình thành trong quá trình sạc ban đầu, mang lại hiệu suất chu kỳ đầu tiên cao, độ ổn định nhiệt tốt, điện trở giao diện thấp và hiệu suất nhiệt độ thấp tuyệt vời—có thể sạc ở -40°C.
Chất dẫn ion nhanh 3D: LTO có cấu trúc spinel 3D, với các đường dẫn lithium lớn hơn nhiều so với khoảng cách giữa các lớp than chì.
Độ dẫn ion của nó cao hơn than chì gấp nhiều lần, khiến nó trở nên lý tưởng cho việc sạc/xả tốc độ cao.
Điều bất lợi
LTO cũng có những nhược điểm do dung lượng riêng thấp và điện áp ổn định ngắn, dẫn đến mật độ năng lượng thấp. Cấu trúc nano của nó có tính hút ẩm cao, gây ra hiện tượng sinh khí mạnh và khả năng hoạt động kém ở nhiệt độ cao. Quy trình chế tạo vật liệu phức tạp và tốn kém. Do đó, chi phí của pin LTO cao hơn gấp ba lần so với pin LFP (lithium iron phosphate) có năng lượng tương đương.
Ứng dụng vật liệu
Ưu điểm và nhược điểm của LTO đều rất rõ ràng, với các đặc điểm hiệu suất khá cực đoan. Do đó, nó được ứng dụng tốt nhất trong các lĩnh vực ngách cụ thể, nơi mà thế mạnh của nó có thể được phát huy hết. Hiện nay, pin LTO chủ yếu được sử dụng trong xe buýt BRT chạy hoàn toàn bằng điện đô thị, xe buýt hybrid điện và dịch vụ điều chỉnh tần số lưới điện và cắt đỉnh.
Vật liệu gốc silica
Silicon được coi là một trong những Vật liệu cực dương pin Lithium triển vọng nhất, với dung lượng lý thuyết riêng lên tới 4200 mAh/g—gấp hơn 10 lần so với graphite. Tiềm năng chèn lithium của nó cao hơn carbon, giúp giảm nguy cơ mạ lithium và cải thiện tính an toàn. Nghiên cứu hiện tại tập trung vào hai hướng chính: vật liệu composite carbon nano-silicon và vật liệu cực dương oxit silicon (SiOx).
Thách thức ứng dụng:
- Sự giãn nở và co lại thể tích lớn trong quá trình liti hóa/tách liti gây ra hiện tượng nghiền thành bột các hạt và làm hỏng cấu trúc điện cực, dẫn đến giảm hiệu suất điện hóa.
- Việc màng SEI liên tục bị phá vỡ và tái tạo do thay đổi thể tích sẽ tiêu thụ chất điện phân và lithium thuận nghịch, đẩy nhanh quá trình suy giảm dung lượng và làm giảm đáng kể hiệu suất sạc/xả.
Để giải quyết những vấn đề này, các nhà nghiên cứu đã tích cực khám phá các phương pháp mới để cải thiện hiệu suất anode silicon. Phương pháp tiếp cận chính là sử dụng graphite làm vật liệu cơ bản và thêm 5%–10% theo khối lượng nano-silicon hoặc SiOx. Sau đó, chúng được phủ carbon để ngăn chặn sự thay đổi thể tích và tăng cường độ ổn định chu kỳ.
Phần kết luận
Bài báo này tóm tắt các đặc điểm cấu trúc và tính năng chức năng của nhiều loại vật liệu anode pin lithium-ion. Bài báo đánh giá tiến trình nghiên cứu gần đây về các loại vật liệu anode khác nhau được sử dụng trong pin lithium-ion. Với sự cải tiến và sửa đổi liên tục, các vật liệu gốc silicon đã nổi lên như là loại anode thế hệ tiếp theo đầy hứa hẹn nhất. Tuy nhiên, khả năng giãn nở thể tích lớn vốn có và hiệu suất chu kỳ kém của chúng cản trở ứng dụng quy mô lớn.
Nhiều phương pháp sửa đổi gần đây phải đối mặt với những thách thức như quy trình phức tạp và chi phí cao. Điều này đòi hỏi phải hiểu sâu hơn về các nguyên tắc cơ bản và phát triển các phương pháp đơn giản, hiệu quả để sản xuất vật liệu nano-silicon tổng hợp. Mục tiêu là tạo ra pin lithium-ion có độ giãn nở thấp, hiệu suất ban đầu cao, khả năng tốc độ cao và an toàn—mở đường cho anode silicon thay thế graphite và đạt được đột phá trong các ứng dụng xe điện.
bột sử thi
Bột Epic, Hơn 20 năm kinh nghiệm làm việc trong ngành bột siêu mịn. Tích cực thúc đẩy sự phát triển trong tương lai của bột siêu mịn, tập trung vào quá trình nghiền, xay, phân loại và sửa đổi bột siêu mịn. Liên hệ với chúng tôi để được tư vấn miễn phí và các giải pháp tùy chỉnh! Đội ngũ chuyên gia của chúng tôi tận tâm cung cấp các sản phẩm và dịch vụ chất lượng cao để tối đa hóa giá trị chế biến bột của bạn. Epic Powder—Chuyên gia chế biến bột đáng tin cậy của bạn!