خصائص وتعديلات مواد الأنود المختلفة لبطاريات الليثيوم

في عام 1989، اكتشفت شركة سوني أن فحم الكوك البترولي يمكن أن يحل محل الليثيوم في البطاريات القابلة لإعادة الشحن. شكل هذا بداية التطبيقات واسعة النطاق لبطاريات أيونات الليثيوم. ومنذ ذلك الحين، بدأت الأبحاث حول مواد الأنود. وعلى مدى الثلاثين عامًا التالية، ظهرت ثلاثة أجيال من مواد الأنود، تشمل الكربون، وتيتانات الليثيوم، والمواد القائمة على السيليكون. يصنف هذا المقال مواد الأنود لبطاريات الليثيوم يستعرض هذا التقرير بنية المواد المستخدمة في تصنيع البطاريات، ويقدم لمحة موجزة عن خصائصها وأدائها. كما يستعرض التقدم المحرز في تحسين المواد واتجاهات تطويرها، مع التركيز على مواد الأنود عالية الكثافة الطاقية من الجيل القادم. ويسلط الضوء على التوجهات المستقبلية والوضع الراهن لهذه المواد.

مواد الكربون

تُعدّ المواد الكربونية أكثر مواد الأنود استخدامًا في بطاريات الليثيوم التجارية اليوم. وتشمل بشكل رئيسي الجرافيت الطبيعي، والجرافيت الصناعي، والكربون الصلب، والكربون اللين، وMCMB. وقبل نضوج الجيل القادم من الأنودات، سيظل الكربون - وخاصة الجرافيت - الخيار السائد.

جرافيت

يُصنّف الجرافيت إلى نوعين: طبيعي وصناعي، وذلك بناءً على المواد الخام وطرق المعالجة. وبفضل انخفاض جهد الليثيوم فيه، وكفاءته الأولية العالية، واستقراره الجيد خلال دورات الشحن والتفريغ، وتكلفته المنخفضة، أصبح الجرافيت مادة مثالية لأقطاب الأنود في تطبيقات بطاريات الليثيوم أيون الحالية.

الجرافيت الطبيعي: يستخدم عادةً الجرافيت الطبيعي على شكل رقائق كمادة خام، ويتم معالجته إلى جرافيت كروي من خلال التعديل.
على الرغم من شيوع استخدام الجرافيت الطبيعي، إلا أنه يعاني من عدة عيوب: فوجود العديد من العيوب السطحية ومساحة سطحية كبيرة يؤدي إلى انخفاض الكفاءة الأولية. ومع استخدام الإلكتروليتات القائمة على كربونات البروبيلين، يحدث تداخل شديد لأيونات الليثيوم المذابة، مما يتسبب في تمدد الطبقات وتقشرها. كما أن التباين الشديد في الخواص يحد من إدخال الليثيوم في المستويات الطرفية، مما ينتج عنه ضعف في معدل الشحن والتفريغ وزيادة خطر ترسب الليثيوم.

تعديل الجرافيت الطبيعي:

لمعالجة عيوب السطح وضعف تحمل الإلكتروليت في الجرافيت الطبيعي، يتم استخدام مواد خافضة للتوتر السطحي مختلفة للتعديل.

لمعالجة التباين القوي في الجرافيت الطبيعي، غالباً ما يستخدم الإنتاج الصناعي التشكيل الميكانيكي للتكوير. مطحنة نفاثة تستخدم هذه الطريقة تأثير الهواء لإحداث تصادمات بين الجسيمات وتشكيل الحواف الحادة. كما أنها تتجنب إضافة الشوائب وتوفر كفاءة عالية في عملية التكوير.
ومع ذلك، فإنه يتسبب في تفتيت كبير للجسيمات، مما يؤدي إلى انخفاض الإنتاجية.

الجرافيت الاصطناعي: يُصنع الجرافيت الصناعي عادةً من فحم الكوك البترولي الكثيف أو فحم الكوك الإبري، متجنباً بذلك عيوب السطح الموجودة في الجرافيت الطبيعي. ومع ذلك، لا يزال يعاني من ضعف الأداء عند معدلات الشحن والتفريغ المنخفضة، وسلوكه في درجات الحرارة المنخفضة، وتراكم الليثيوم نتيجةً لتباين الخواص البلورية. على عكس الجرافيت الطبيعي، يُعدّل الجرافيت الصناعي بإعادة هيكلة شكل الجسيمات لتقليل مؤشر التوجيه (OI). يُستخدم عادةً فحم الكوك الإبري بحجم 8-10 ميكرومتر كمادة أولية، مع القار أو مواد رابطة مماثلة قابلة للتحويل إلى جرافيت. من خلال المعالجة في فرن دوار، تتحد عدة جسيمات لتكوين جسيمات ثانوية (قطرها المتوسط: 14-18 ميكرومتر)، ثم تُحوّل إلى جرافيت، مما يُخفض قيمة مؤشر التوجيه بشكل فعال.

الكربون الناعم

يشير الكربون اللين، المعروف أيضًا بالكربون القابل للتحويل إلى جرافيت، إلى مواد كربونية غير متبلورة يمكن تحويلها إلى جرافيت عند درجات حرارة أعلى من 2500 درجة مئوية. وبحسب درجة حرارة تلبيد المادة الأولية، يمكن للكربون اللين أن يشكل ثلاثة هياكل بلورية: غير متبلورة، وتوربوستراتية (غير منتظمة)، وبنية جرافيتية - وهي الأخيرة التي تمثل الجرافيت الاصطناعي النموذجي. يتميز الكربون اللين غير المتبلور، بانخفاض درجة تبلوره وكبر المسافة بين طبقاته، بتوافقه الجيد مع الإلكتروليت. ونتيجة لذلك، يوفر أداءً ممتازًا في درجات الحرارة المنخفضة وقدرة عالية على الشحن والتفريغ السريع، مما يجعله يحظى باهتمام واسع.

يتميز الكربون اللين بسعة عالية غير قابلة للانعكاس خلال أول عملية شحن وتفريغ، وجهد خرج منخفض، وعدم وجود مراحل شحن/تفريغ واضحة. ونتيجة لذلك، لا يُستخدم عادةً كمادة أنود مستقلة، بل يُستخدم كطلاء أو مكون.

الكربون الصلب

الكربون الصلب، المعروف أيضًا بالكربون غير القابل للتغرافيت، يصعب تحويله إلى غرافيت حتى عند درجات حرارة أعلى من 2500 درجة مئوية. ويُنتج عادةً عن طريق المعالجة الحرارية للمواد الأولية عند درجات حرارة تتراوح بين 500 و1200 درجة مئوية. تشمل الأنواع الشائعة للكربون الصلب: كربون الراتنج، وكربون التحلل الحراري للبوليمرات العضوية، والكربون الأسود، وكربون الكتلة الحيوية. عند تحلل الراتنج الفينولي حراريًا عند 800 درجة مئوية، يتكون كربون صلب بسعة شحن أولية تصل إلى 800 مللي أمبير/غرام، ومسافة بين الطبقات (d002) أكبر من 0.37 نانومتر (مقارنةً بـ 0.3354 نانومتر للجرافيت). تُسهّل المسافة الأكبر بين الطبقات إدخال أيونات الليثيوم واستخراجها، مما يُعطي الكربون الصلب أداءً ممتازًا في الشحن والتفريغ. هذا ما يجعل الكربون الصلب محورًا بحثيًا جديدًا لمواد الأنود. مع ذلك، تشمل عيوبه: السعة الأولية غير القابلة للعكس العالية، وتخلف جهد الهضبة، وانخفاض الكثافة الظاهرية، والميل إلى توليد الغاز، وهي عيوب لا يُمكن تجاهلها.

مادة تيتانات الليثيوم

تيتانات الليثيوم (LTO): هي أكسيد مركب يتكون من الليثيوم المعدني والتيتانيوم، وهو فلز انتقالي ذو جهد منخفض. تنتمي إلى سلسلة AB₂X₄ من المحاليل الصلبة من نوع الإسبينيل. تبلغ السعة النوعية النظرية لتيتانات الليثيوم 175 مللي أمبير/غرام، بينما تتجاوز السعة النوعية الفعلية 160 مللي أمبير/غرام. وهي من مواد الأنود المستخدمة في بطاريات الليثيوم والتي تم تسويقها تجاريًا.

ميزة

خاصية انعدام الإجهاد: يتميز أكسيد الليثيوم والتيتانيوم (LTO) بمعامل شبكي a = 0.836 نانومتر. أثناء الشحن والتفريغ، يكون لإدخال/إخراج الليثيوم تأثير ضئيل على بنيته البلورية. هذا يمنع حدوث تغيرات هيكلية ناتجة عن تمدد/انكماش الحجم، مما يمنحه استقرارًا كهروكيميائيًا ممتازًا وعمرًا طويلًا للدورة.

لا يوجد خطر من طلاء الليثيوم: يتمتع LTO بإمكانية إدخال الليثيوم العالية التي تبلغ 1.55 فولت. لا تتشكل طبقة SEI أثناء الشحن الأولي، مما يؤدي إلى كفاءة عالية في الدورة الأولى، واستقرار حراري جيد، ومقاومة منخفضة للواجهة، وأداء ممتاز في درجات الحرارة المنخفضة - يمكن شحنها عند -40 درجة مئوية.

موصل أيوني سريع ثلاثي الأبعاد: يتميز أكسيد الليثيوم والتيتانيوم (LTO) ببنية الإسبينيل ثلاثية الأبعاد، مع مسارات الليثيوم أكبر بكثير من المسافة بين الطبقات في الجرافيت.
إن موصليته الأيونية أعلى بمقدار عشرة أضعاف من الجرافيت، مما يجعله مثالياً للشحن/التفريغ عالي السرعة.

العيوب

تعاني بطاريات الليثيوم تيتانيوم (LTO) من عيوبٍ تتمثل في انخفاض سعتها النوعية وثبات جهدها، مما يؤدي إلى انخفاض كثافة الطاقة. كما أن بنيتها النانوية شديدة الاسترطابية، مما يتسبب في توليد كميات كبيرة من الغازات وضعف أدائها في دورات الشحن والتفريغ عند درجات الحرارة العالية. وتُعد عملية تصنيع هذه البطاريات معقدة ومكلفة. ونتيجةً لذلك، فإن تكلفة خلايا LTO تزيد بأكثر من ثلاثة أضعاف عن تكلفة خلايا فوسفات الحديد الليثيوم (LFP) ذات الطاقة المكافئة.

تطبيق المواد

تتميز تقنية LTO بمزايا وعيوب واضحة، مع خصائص أداء متطرفة. لذا، يُفضل استخدامها في مجالات متخصصة حيث يمكن الاستفادة القصوى من نقاط قوتها. حاليًا، تُستخدم بطاريات LTO بشكل رئيسي في حافلات النقل السريع الكهربائية بالكامل في المدن، والحافلات الكهربائية الهجينة، وخدمات تنظيم تردد شبكة الكهرباء وتخفيف ذروة الطلب.

مادة أساسها السيليكا

يُعتبر السيليكون من أكثر مواد الأنود الواعدة لبطاريات الليثيوم، بسعة نوعية نظرية تصل إلى 4200 مللي أمبير/غرام، أي أكثر من عشرة أضعاف سعة الجرافيت. كما أن قدرة إدخال الليثيوم فيه أعلى من قدرة الكربون، مما يقلل من خطر ترسب الليثيوم ويعزز السلامة. وتركز الأبحاث الحالية على اتجاهين رئيسيين: مركبات الكربون النانوية مع السيليكون، ومواد الأنود المصنوعة من أكسيد السيليكون (SiOx).

تحديات التطبيق:

• يؤدي التمدد والانكماش الهائلان في الحجم أثناء عملية إدخال/إخراج الليثيوم إلى تفتت الجسيمات وتلف بنية القطب الكهربائي، مما يؤدي إلى فشل الأداء الكهروكيميائي.
• يؤدي التكسر المستمر لطبقة SEI وإعادة تشكيلها بسبب تغيرات الحجم إلى استهلاك الإلكتروليت والليثيوم القابل للعكس، مما يؤدي إلى تسريع تدهور السعة وخفض كفاءة الشحن/التفريغ بشكل كبير.

لحل هذه المشكلات، يبحث الباحثون بنشاط عن طرق جديدة لتحسين أداء مصعد السيليكون. يتمثل النهج السائد في استخدام الجرافيت كمادة أساسية وإضافة 5%–10% بالكتلة من السيليكون النانوي أو أكسيد السيليكون. ثم تُغطى هذه المواد بالكربون للحد من تغيرات الحجم وتعزيز استقرار دورات الشحن والتفريغ.

خاتمة

تُلخص هذه الورقة البحثية الخصائص البنيوية والوظيفية لمواد الأنود المختلفة المستخدمة في بطاريات الليثيوم أيون. كما تستعرض أحدث التطورات البحثية في هذا المجال. ومع التحسينات والتطويرات المستمرة، برزت المواد القائمة على السيليكون كأكثر مواد الأنود الواعدة للجيل القادم. إلا أن تمددها الحجمي الكبير وأداء دورات الشحن والتفريغ الضعيف يعيقان استخدامها على نطاق واسع.
تواجه العديد من طرق التعديل الحديثة تحدياتٍ كالتعقيد والتكلفة العالية. وهذا يستدعي فهمًا أعمق للمبادئ الأساسية وتطوير طرق بسيطة وفعّالة لإنتاج مواد نانوية مركبة من السيليكون. والهدف هو ابتكار بطاريات ليثيوم أيون ذات تمدد منخفض، وكفاءة ابتدائية عالية، وقدرة عالية على الشحن والتفريغ السريع، وأمان عالٍ، مما يمهد الطريق أمام استبدال الجرافيت بأقطاب السيليكون وتحقيق طفرات نوعية في تطبيقات المركبات الكهربائية.

مسحوق رائع

مسحوق ملحمي,خبرة تزيد عن 20 عامًا في صناعة المساحيق فائقة النعومة. نسعى جاهدين لتطوير هذه الصناعة، مع التركيز على عمليات التكسير والطحن والتصنيف والتعديل. تواصلوا معنا للحصول على استشارة مجانية وحلول مصممة خصيصًا لتلبية احتياجاتكم! فريقنا من الخبراء ملتزم بتقديم منتجات وخدمات عالية الجودة لتحقيق أقصى استفادة من عمليات معالجة المساحيق. إبيك باودر - خبيركم الموثوق في معالجة المساحيق!