Negli ultimi anni, batterie agli ioni di litio Sono state ampiamente utilizzate nei mercati dell'energia e dell'accumulo di energia. Di conseguenza, le risorse di litio sono diventate sempre più scarse. Le batterie agli ioni di sodio funzionano secondo un principio simile e mostrano prestazioni comparabili a quelle delle batterie agli ioni di litio. Tuttavia, rispetto alle batterie agli ioni di litio, le batterie agli ioni di sodio presentano diversi chiari vantaggi:
- Abbondanti riserve di materie prime
- Ampia distribuzione
- Basso costo
- Rispetto dell'ambiente
- Compatibilità con quelli esistenti apparecchiature per la produzione di batterie agli ioni di litio
Offrono inoltre buone prestazioni energetiche, ampia adattabilità alle temperature, elevata sicurezza e nessun problema di scarica eccessiva. Pertanto, le batterie agli ioni di sodio sono ampiamente considerate un'importante tecnologia alternativa per l'accumulo di energia su larga scala.
Poiché il raggio ionico del Na⁺ è significativamente maggiore di quello del Li⁺, i materiali catodici adatti alle batterie agli ioni di litio non sono necessariamente adatti alle batterie agli ioni di sodio. Lo sviluppo di materiali catodici con canali di trasporto ionico più ampi è quindi diventato un fattore chiave per il progresso della tecnologia delle batterie agli ioni di sodio.
I principali materiali catodici per le batterie agli ioni di sodio comprendono tre categorie:
- Ossidi di metalli di transizione
- Composti polianionici
- Analoghi del blu di Prussia (PBA)
Tra questi, gli analoghi del blu di Prussia (PBA) hanno attirato grande attenzione. Ciò è dovuto alla loro esclusiva struttura aperta e alla struttura tridimensionale a canale largo. Queste caratteristiche forniscono abbondanti siti di stoccaggio del sodio e percorsi di inserimento/estrazione degli ioni fluidi. Di conseguenza, i PBA sono particolarmente adatti ad accogliere e immagazzinare gli ioni Na⁺ di dimensioni maggiori.
Materiali catodici analogici blu di Prussia e blu di Prussia
Il Blu di Prussia (PB) è un composto di coordinazione esacianoferrato di ferro, rappresentato come Fe³⁺₄[Fe²⁺(CN)₆]₃⁻ o Fe²⁺[Fe³⁺(CN)₆]₃⁻, abbreviato come Fe-HCF. Senza alterare la struttura complessiva del PB, la sostituzione del Fe con altri elementi metallici dà origine a una classe di nuovi composti generalmente denominati analoghi del Blu di Prussia (PBA).
La formula strutturale generale dei PBA è:
NaxM[Fe(CN)₆]₁–y·□y·zH₂O
dove M rappresenta gli elementi dei metalli di transizione come Fe, Co, Ni o Mn; □ indica le vacanze di Fe(CN)₆; 0 < x < 2; e 0 < y < 1.
La struttura cristallina dei PBA presenta un'esclusiva struttura tridimensionale aperta. Si forma attraverso la coordinazione tra i metalli di transizione M e Fe con gli atomi di N e C di CN⁻, rispettivamente. Gli ioni Na⁺ occupano i siti interstiziali, mentre l'acqua cristallina è presente sulla superficie e all'interno dei cristalli.
I PBA presentano generalmente una struttura cubica a facce centrate. Tuttavia, le differenze nei processi di preparazione portano a variazioni nel contenuto di Na⁺ e di acqua cristallina. Queste variazioni possono distorcere la struttura cristallina in sistemi monoclini o romboedrici. Quando il metallo di transizione M connesso all'atomo di N di CN⁻ cambia, anche le prestazioni elettrochimiche del materiale variano.
Se M è elettrochimicamente inattivo, come Ni, Zn o Cu, solo un ione Na⁺ può inserirsi ed estrarsi reversibilmente durante il ciclo. La capacità teorica è di circa 85 mAh/g. Se M è elettrochimicamente attivo, come Fe, Co o Mn, due ioni Na⁺ possono partecipare alle reazioni reversibili. La capacità teorica può raggiungere circa 170 mAh/g.
Gli analoghi del blu di Prussia presentano numerosi vantaggi come materiali catodici per batterie agli ioni di sodio, tra cui principalmente:
- Una grande struttura di canale tridimensionale e abbondanti siti di stoccaggio, che facilitano la migrazione e l'immagazzinamento di Na⁺.
- Una struttura rigida con variazione minima del volume durante l'inserimento/estrazione di Na⁺, che garantisce una buona stabilità del ciclo.
- Barriere energetiche a bassa migrazione per Na⁺, che consentono un rapido trasporto degli ioni e migliorano la densità di potenza.
- Alcuni materiali modificati possiedono due coppie di elettroni redox, garantendo un'elevata capacità specifica.
- Processo di sintesi semplice e a basso costo, adatto alla produzione su larga scala.
- Ecologico, atossico e non inquinante.
Tuttavia, i PBA contengono spesso notevoli quantità di acqua cristallina e difetti strutturali di Fe(CN)₆ dopo la sintesi. L'acqua reticolare può occupare i siti di stoccaggio del sodio e i canali di diffusione, riducendo il contenuto di Na e rallentando la migrazione degli ioni. Ciò indebolisce le prestazioni elettrochimiche. Inoltre, le vacanze coordinate di acqua e Fe(CN)₆ nella struttura MHCF possono innescare il collasso strutturale durante il ciclo, riducendone la stabilità. Pertanto, i ricercatori continuano a ottimizzare i percorsi di sintesi e ad applicare strategie di modifica per ottenere PBA con basso contenuto di acqua, meno difetti, elevata cristallinità e migliori prestazioni elettrochimiche.
Metodi di preparazione dei materiali catodici analoghi del blu di Prussia
Attualmente, i principali metodi di sintesi dei PBA utilizzati nelle batterie agli ioni di sodio possono essere classificati in metodi in fase liquida e in fase solida. I metodi in fase liquida includono principalmente la coprecipitazione e i metodi idrotermali, mentre i metodi in fase solida prevedono principalmente la macinazione meccanica a sfere.
Tra queste, il metodo di coprecipitazione è semplice da utilizzare, offre un buon controllo del processo e consente una produzione continua su larga scala. Ha un notevole potenziale di applicazione industriale ed è attualmente il metodo principale adottato da università, istituti di ricerca e aziende industriali sia per la ricerca sulle prestazioni che per la produzione in serie di materiali catodici PBA.
3.1 Metodo di coprecipitazione
Il metodo di coprecipitazione è l'approccio più antico e comunemente utilizzato per la sintesi di PBA. Inizialmente, la preparazione si basava principalmente sulla precipitazione rapida. Studi successivi hanno rivelato che la cristallinità dei PBA influenza direttamente le loro prestazioni elettrochimiche. Per migliorare la cristallinità, sono stati introdotti metodi di coprecipitazione lenta assistiti da agenti chelanti.
Gli agenti chelanti più comuni includono il citrato trisodico, l'ossalato di sodio, il pirofosfato di sodio e l'acido etilendiamminotetraacetico (EDTA).
Oltre alla cristallinità, anche il contenuto di acqua cristallina, i difetti strutturali e il contenuto di Na nelle strutture MHCF influenzano significativamente le prestazioni elettrochimiche. Per ridurre il contenuto di acqua cristallina, i ricercatori ottimizzano i metodi di essiccazione, introducono additivi, modificano le formulazioni dei solventi e perfezionano i tempi e le temperature di reazione.
Sebbene la coprecipitazione lenta richieda molto tempo, consente una facile regolazione del processo e consente la sintesi di PBA ad alta cristallinità, basso contenuto di acqua, pochi difetti e alto contenuto di sodio con eccellenti prestazioni elettrochimiche.
3.2 Metodo idrotermale
Oltre alla coprecipitazione, il metodo idrotermale è stato applicato con successo anche per sintetizzare PBA (in particolare FeHCF). Liu et al. hanno utilizzato diverse concentrazioni di HCl in un processo idrotermale per sintetizzare FeHCF con morfologie variabili.
Aggiungendo 1 mL di HCl, si sono ottenute particelle cubiche di FeHCF. Con 2 mL di HCl, la superficie delle particelle è diventata leggermente ruvida. Aumentando la concentrazione a 3 mL, la morfologia si è trasformata in particelle sferiche. Il FeHCF cubico ha mostrato le migliori prestazioni elettrochimiche, fornendo una capacità di 107 mAh/g a 0,2 A/g con un mantenimento della capacità di 74% dopo 500 cicli. Anche a un'elevata densità di corrente di 5 A/g, ha mantenuto una capacità di 82 mAh/g.
3.3 Mulino a sfere Metodo
Il metodo di macinazione a sfere utilizza vibrazioni meccaniche e impatti per ridurre particelle di grandi dimensioni in polveri nanometriche. È adatto alla sintesi di materiali con basso contenuto di acqua interstiziale. Il processo è semplice e può ridurre l'acqua cristallina e dimensione delle particelle.
Tuttavia, le particelle primarie ottenute con questo metodo tendono ad agglomerarsi, le reazioni solido-solido possono essere incomplete e possono essere introdotte impurità. Inoltre, i materiali sintetizzati mediante macinazione a sfere sono attualmente relativamente limitati, concentrandosi principalmente su FeHCF.
Modifica dei materiali catodici analogici del blu di Prussia
Oltre a ottimizzare i processi di sintesi, i PBA possono essere modificati attraverso la formazione di compositi con altri materiali o tramite drogaggio ionico.
4.1 Modifica composita
PB e PBA possono essere combinati con altri materiali (come materiali di carbonio, polimeri organici e grafene) per ottenere compositi catodici con conduttività migliorata, trasporto ionico più rapido, prestazioni di velocità migliorate e ciclo di vita più lungo.
Composito con materiali in carbonio
I materiali al carbonio sono ampiamente utilizzati non solo come materiali per elettrodi attivi, ma anche come matrici conduttive grazie alla loro elevata conduttività elettronica. Migliorano la conduttività, sopprimono l'aggregazione delle particelle, migliorano la stabilità strutturale durante il ciclo e fungono da matrici tampone per attenuare l'espansione dell'elettrodo durante l'inserimento/estrazione di Na⁺. Pertanto, la formazione di elettrodi compositi con materiali al carbonio è una strategia efficace per migliorare le prestazioni elettrochimiche.
Composito con polimeri organici conduttivi
I polimeri organici conduttivi (come polianilina, polipirrolo e poli(3,4-etilendiossitiofene)) offrono vantaggi quali elevata capacità di accumulo di energia, basso costo, proprietà fisico-chimiche regolabili e buona stabilità ambientale. La composizione di PBA con questi polimeri è un metodo efficace per migliorare le prestazioni elettrochimiche.
Composito con grafene
La maggior parte dei materiali PB e PBA presenta scarsa conduttività e instabilità strutturale. Il grafene, con le sue eccellenti proprietà elettrochimiche, l'ampia superficie specifica, l'abbondanza di siti di bordo e difetti, facilita il rapido trasporto di ioni sodio e migliora significativamente la conduttività se combinato con PB/PBA.
4.2 Modifica del doping
Un'altra strategia di modifica comune è il drogaggio. Un drogaggio appropriato può ridurre i gap di banda e le barriere energetiche di migrazione, migliorando così la mobilità degli elettroni e del Na⁺.
Il drogaggio con ioni metallici a raggio maggiore può espandere i parametri reticolari, aumentare i siti di stoccaggio del sodio e ampliare i canali di diffusione del Na⁺. L'introduzione di ioni metallici elettrochimicamente attivi può aumentare la capacità, mentre l'incorporazione di ioni metallici elettrochimicamente inattivi può fungere da pilastri strutturali per migliorare la stabilità del ciclo.
Per i PBA, il drogaggio viene in genere eseguito nel sito del metallo di transizione coordinato con l'azoto. Poiché il NiHCF presenta un'eccellente stabilità ciclica, il drogaggio con Ni viene spesso utilizzato per modificare i materiali catodici FeHCF, MnHCF e CoHCF.
Conclusione
I materiali catodici analoghi al Blu di Prussia dimostrano eccellenti prestazioni di accumulo del sodio grazie alla loro esclusiva struttura a struttura aperta, agli abbondanti siti di accumulo del sodio e agli ampi canali di migrazione degli ioni sodio. Tuttavia, durante la sintesi, si formano facilmente acqua cristallina e vacanze di Fe(CN)₆, influenzando significativamente le prestazioni elettrochimiche.
Sebbene l'ottimizzazione dei processi di sintesi, la formazione di compositi con altri materiali e l'applicazione del drogaggio ionico possano migliorare le prestazioni di stoccaggio del sodio, sono ancora necessarie ulteriori ricerche per raggiungere una produzione industriale su larga scala.
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— Pubblicato da Emily Chen