Materiali in polvere nelle batterie al litio: sai quali sono?

Le batterie al litio sono costituite principalmente da anodo, catodo, separatore, elettrolita, legante, agente conduttivo, collettore di corrente e materiali di imballaggio. Secondo la classificazione della forma dei materiali, anodo, catodo, legante e agente conduttivo sono materiali in polvere nelle batterie al litio. Alcuni elettroliti allo stato solido sono costituiti da materiali in polvere e anche alcuni separatori modificati contengono materiali in polvere.

Elettrodo positivo

I materiali degli elettrodi positivi commercializzati includono ossido di litio-cobalto (LiCoO2), ossido di litio-manganese (LiMn2O4), NCM (LiNixMnyCozO2) e Fosfato di ferro e litio (LiFePO4).

ossido di litio e cobalto (LiCoO2): Un solido nero a temperatura ambiente. È un composto inorganico noto per la sua stabilità, la semplicità di sintesi, le elevate prestazioni elettrochimiche e la lunga durata del ciclo. È il primo materiale catodico di successo commerciale per batterie agli ioni di litio ed è utilizzato principalmente nelle batterie 3C.
Ossido di litio e manganese (LiMn2O4): Una polvere grigio-nera con una struttura cristallina cubica a spinello. Contiene tre canali di trasporto degli ioni di litio, che consentono una diffusione ionica più rapida. Questo la rende adatta per batterie agli ioni di litio ad alta velocità di carica.
Materiale positivo ternario (LiNixMnyCozO2): Un materiale catodico ternario in cui Ni e Mn sostituiscono parzialmente il Co in LiCoO2. Eredita la stabilità di LiCoO2, l'elevata capacità reversibile di LiNiO2 e la sicurezza di LiMnO2. Il basso contenuto di Co riduce i costi, rendendolo un materiale catodico promettente.
Fosfato di ferro e litio (LiFePO4): Grazie alla struttura olivina, non contiene elementi costosi come Co o Ni. È conveniente, grazie all'abbondanza di materie prime. Ha una tensione di lavoro moderata (3,2 V), un'elevata capacità specifica (170 mAh/g), un'elevata potenza di scarica, una capacità di ricarica rapida e una lunga durata.

Elettrodo negativo

I materiali più comuni per gli elettrodi negativi includono grafite, carbonio duro, carbonio dolce, titanato di litio e materiali a base di silicio. La grafite è il materiale più utilizzato, mentre i materiali a base di silicio presentano il potenziale maggiore.

Grafite: Composto principalmente da grafite, ha elevata conduttività, densità energetica, chimico stabilità e bassi costi di produzione. È disponibile in forme naturali e artificiali.
Carbonio duro: È carbonio che non si grafita ad alte temperature. Presenta una disposizione cristallina interna disordinata e un'ampia spaziatura tra gli strati, consentendo un maggiore accumulo di carica, che aumenta la densità energetica e la durata della batteria.
Carbonio morbido: Questo materiale è facilmente grafitizzabile oltre i 2500 °C. Presenta un elevato grado di ordine e fornisce una tensione di carica/scarica bassa e stabile. Offre grande capacità, elevata efficienza e buone prestazioni di ciclaggio. La sua struttura dipende dalla temperatura di sinterizzazione. I materiali in carbonio dolce preparati a temperature inferiori a 1000 °C presentano un gran numero di difetti, fornendo un gran numero di siti attivi per l'accumulo di litio, il che favorisce l'inserimento e l'estrazione fluidi degli ioni di litio.
Titanato di litio: Una polvere bianca con un'elevata tensione di estrazione degli ioni di litio (1,55 V rispetto a Li/Li+). Presenta un'elevata sicurezza e proprietà "zero-strain", garantendo minime variazioni strutturali durante l'inserimento e l'estrazione degli ioni di litio. Ciò offre una durata teorica illimitata. Pertanto, ha un grande valore di ricerca e prospettive di applicazione commerciale come materiale per elettrodi negativi per l'accumulo di energia e le batterie al litio.
Materiali a base di silicio: Include nanosilicio e subossido di silicio. Questi materiali sono utilizzati per anodi in silicio-carbonio o ossido di silicio. Gli anodi a base di silicio offrono capacità specifica e densità energetica molto più elevate rispetto ai materiali a base di carbonio, rendendoli i materiali anodici di nuova generazione più promettenti.

Raccoglitori

Vengono utilizzati leganti come il fluoruro di polivinilidene (PVDF) e la gomma stirene-butadiene (SBR). Il PVDF può essere utilizzato sia per l'anodo che per il catodo, mentre l'SBR viene tipicamente utilizzato per l'anodo.

Fluoruro di polivinilidene (PVDF): Il PVDF ha un'eccellente stabilità chimica e resistenza alla corrosione. Resiste efficacemente all'effetto corrosivo dei solventi elettrolitici. Offre inoltre buone proprietà di adesione, prestazioni meccaniche e lavorabilità. La flessibilità del PVDF garantisce che i principi attivi non si stacchino durante l'espansione e la contrazione.
Gomma stirene-butadiene (SBR): L'SBR è ampiamente utilizzato come legante a base d'acqua, soprattutto nei leganti per anodi, dove trova applicazione il 98%. Offre una forte adesione, stabilità meccanica e facilità d'uso. Contribuisce a legare le particelle e migliora la dinamica della batteria, riducendo l'impedenza e migliorando la stabilità del ciclo.

Agenti conduttivi

Gli agenti conduttivi vengono utilizzati per garantire buone prestazioni di carica/scarica raccogliendo le microcorrenti e indirizzandole verso il collettore di corrente (foglio di alluminio o rame). Gli agenti conduttivi più comuni includono nero di carbonio, fibre di carbonio coltivate a vapore (VGCF) e nanotubi di carbonio (CNT).
Nero di carbonio: Carbonio amorfo, una polvere nera fine e sciolta. Viene prodotto dalla combustione incompleta di sostanze organiche e da un trattamento ad alta temperatura per migliorarne la conduttività e la purezza. È l'agente conduttivo più comunemente utilizzato nelle batterie al litio, migliorando il contatto tra le particelle e formando una rete conduttiva.
Fibre di carbonio coltivate a vapore (VGCF): Queste fibre hanno un elevato modulo di flessione e una bassa dilatazione termica. L'aggiunta di VGCF migliora la flessibilità e la stabilità meccanica, rendendole adatte a batterie a lunga durata e ad alta potenza, come quelle utilizzate nei veicoli elettrici.
Nanotubi di carbonio (CNT): L'impedenza del CNT è solo la metà di quella del nero di carbonio. La bassa impedenza offre una buona conduttività, migliora la polarizzazione e migliora le prestazioni del ciclo. La quantità di nero di carbonio aggiunta è pari a circa 31 TP3T del peso del materiale dell'elettrodo positivo, mentre la quantità di CNT aggiunta è pari a solo 0,81 TP3T~1,51 TP3T. La bassa quantità aggiunta consente di risparmiare spazio per i materiali attivi, aumentando così la densità energetica. Tuttavia, il CNT non è facile da disperdere. Attualmente, l'industria utilizza generalmente la tranciatura ad alta velocità, l'aggiunta di disperdenti e la dispersione elettrostatica di microsfere ultrafini per la sua lavorazione.

Elettroliti allo stato solido

Alcuni elettroliti allo stato solido sono anche in polvere:

Disolfuro di germanio ad alta purezza (GeS2): Una polvere bianca con elevata conduttività ionica, stabilità chimica e lunga durata. Può raggiungere una purezza del 99,99%.
Ossido di litio, lantanio e zirconio (LLZO): Questo materiale ha un'eccellente conduttività ionica (1,5×10-4S/cm) ed è utilizzato per la preparazione di batterie al litio allo stato solido. Può essere sintetizzato mediante sol-gel, combustione a bassa temperatura, microemulsione e altri metodi.
Ossido di litio, lantanio, zirconio e tantalio (LLZTO): Offre elevata conduttività ionica, stabilità chimica e stabilità termica. Ottimizzando il processo di preparazione e la struttura cristallina, le sue proprietà elettriche possono essere ulteriormente migliorate per soddisfare le esigenze delle batterie allo stato solido ad alte prestazioni.

Altre polveri elettrolitiche allo stato solido includono solfato di bario, cloruro di zolfo e fosforo di litio (solfuro ad alta stabilità) e solfuro di zolfo e fosforo di litio germanio.

Separatore di batterie

I separatori tradizionali hanno una scarsa stabilità alle alte temperature, con conseguenti ripercussioni sulla sicurezza. Per migliorare la sicurezza, i separatori vengono modificati aggiungendo rivestimenti in polvere. Questi separatori modificati contengono materiali in polvere.

Ossido di alluminio (Al2O3)：L'ossido di alluminio è abbondante in natura, con eccellenti proprietà chimiche, stabilità termica e meccaniche. Viene comunemente utilizzato nei separatori ceramici per migliorare le prestazioni complessive dei separatori di poliolefine. È anche la polvere inorganica utilizzata in grandi quantità nella modifica dei diaframmi delle batterie al litio.
Boemite (AlOOH): La boemite, nota anche come ossido di alluminio monoidrato, è un tipo di ossido di alluminio con acqua cristallina. È un precursore insostituibile dell'ossido di alluminio. La produzione di AlOOH è più semplice rispetto a quella di α-Al₂O₂. A livello industriale, la sospensione di boemite viene ottenuta con il metodo idrotermale della gibbsite, mentre la polvere ultrafine di AlOOH viene ottenuta tramite filtrazione, essiccazione e frantumazione.
Biossido di titanio (TiO2): Il TiO2 è atossico, stabile e facile da controllare in fase di preparazione. Migliora la stabilità termica del separatore, la bagnabilità dell'elettrolita e riduce l'impedenza di interfaccia, migliorando così il trasporto degli ioni di litio. È un buon materiale per la modifica dei separatori di polimeri organici.
Biossido di silicio (SiO2): SiO₂ è un comune riempitivo inorganico utilizzato per modificare i polimeri. La sua ampia area superficiale e i gruppi ossidrilici (Si-OH) migliorano la bagnabilità del separatore, migliorano il trasporto degli ioni litio e migliorano le prestazioni elettrochimiche. SiO₂ rafforza inoltre la resistenza meccanica del separatore e previene la crescita dei dendriti, riducendo i cortocircuiti termici. A differenza di Al₂O₂, TiO₂ e Al₂OOH, SiO₂ è più facile da controllare e modificare.

Polvere epica

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