En los últimos años, baterías de iones de litio Se han utilizado ampliamente en los mercados de energía y almacenamiento de energía. Como resultado, los recursos de litio se han vuelto cada vez más escasos. Las baterías de iones de sodio funcionan con un principio similar y presentan un rendimiento comparable al de las baterías de iones de litio. Sin embargo, en comparación con estas, las baterías de iones de sodio presentan varias ventajas claras:
- Abundantes reservas de materias primas
- Amplia distribución
- Bajo costo
- Respeto al medio ambiente
- Compatibilidad con los existentes equipos de producción de baterías de iones de litio
También ofrecen un buen rendimiento energético, amplia adaptabilidad térmica, alta seguridad y ausencia de problemas de sobredescarga. Por lo tanto, las baterías de iones de sodio se consideran una importante tecnología alternativa para el almacenamiento de energía a gran escala.
Dado que el radio iónico del Na⁺ es significativamente mayor que el del Li⁺, los materiales catódicos adecuados para baterías de iones de litio no son necesariamente adecuados para baterías de iones de sodio. Por lo tanto, el desarrollo de materiales catódicos con canales de transporte de iones más amplios se ha convertido en un factor clave para el avance de la tecnología de las baterías de iones de sodio.
Los principales materiales de cátodo para baterías de iones de sodio incluyen tres categorías:
- Óxidos de metales de transición
- Compuestos polianiónicos
- Análogos del azul de Prusia (PBA)
Entre ellos, los análogos del Azul de Prusia (PBA) han atraído gran atención. Esto se debe a su singular estructura abierta y a su estructura tridimensional de canales grandes. Estas características proporcionan abundantes sitios de almacenamiento de sodio y vías fluidas de inserción/extracción de iones. Por consiguiente, los PBA son especialmente adecuados para alojar y almacenar iones Na⁺ de mayor tamaño.
Materiales de cátodo azul de Prusia y azul de Prusia análogo
El Azul de Prusia (PB) es un compuesto de coordinación de hexacianoferrato de hierro, representado como Fe³⁺₄[Fe²⁺(CN)₆]₃⁻ o Fe²⁺[Fe³⁺(CN)₆]₃⁻, abreviado como Fe-HCF. Sin alterar la estructura general del PB, la sustitución del Fe por otros elementos metálicos da lugar a una clase de nuevos compuestos, generalmente conocidos como análogos del Azul de Prusia (PBA).
La fórmula estructural general de las PBA es:
NaxM[Fe(CN)₆]₁–y·□y·zH₂O
donde M representa elementos metálicos de transición como Fe, Co, Ni o Mn; □ denota vacantes de Fe(CN)₆; 0 < x < 2; y 0 < y < 1.
La estructura cristalina de los PBA presenta una estructura tridimensional abierta única. Se forma mediante la coordinación entre los metales de transición M y Fe con los átomos de N y C de CN⁻, respectivamente. Los iones Na⁺ ocupan los sitios intersticiales, mientras que el agua cristalina existe en la superficie y en el interior de los cristales.
Los PBA generalmente presentan una estructura cúbica centrada en las caras. Sin embargo, las diferencias en los procesos de preparación provocan variaciones en el contenido de Na⁺ y agua cristalina. Estas variaciones pueden distorsionar la estructura cristalina en sistemas monoclínicos o romboédricos. Cuando cambia el metal de transición M conectado al átomo de N del CN⁻, también varía el rendimiento electroquímico del material.
Si M es electroquímicamente inactivo, como Ni, Zn o Cu, solo un Na⁺ puede insertarse y extraerse reversiblemente durante el ciclo. La capacidad teórica es de aproximadamente 85 mAh/g. Si M es electroquímicamente activo, como Fe, Co o Mn, dos iones Na⁺ pueden participar en reacciones reversibles. La capacidad teórica puede alcanzar aproximadamente 170 mAh/g.
Los análogos del azul de Prusia presentan muchas ventajas como materiales de cátodo para baterías de iones de sodio, entre las que se incluyen principalmente:
- Una gran estructura de canal tridimensional y abundantes sitios de almacenamiento, que facilitan la migración y el almacenamiento de Na⁺.
- Un marco rígido con un cambio de volumen mínimo durante la inserción/extracción de Na⁺, lo que conduce a una buena estabilidad del ciclo.
- Barreras de baja energía de migración para Na⁺, que permiten un rápido transporte de iones y mejoran la densidad de potencia.
- Ciertos materiales modificados poseen dos pares de electrones redox, lo que les proporciona una alta capacidad específica.
- Proceso de síntesis simple y de bajo costo, adecuado para producción a gran escala.
- Respetuoso con el medio ambiente, no tóxico y libre de contaminación.
Sin embargo, los PBA suelen contener una cantidad considerable de agua cristalina y defectos estructurales de Fe(CN)₆ tras la síntesis. El agua reticular puede ocupar los sitios de almacenamiento de sodio y los canales de difusión, lo que reduce el contenido de Na y ralentiza la migración iónica. Esto perjudica el rendimiento electroquímico. Además, las vacantes coordinadas de agua y Fe(CN)₆ en la estructura del MHCF pueden provocar un colapso estructural durante el ciclado, reduciendo la estabilidad. Por lo tanto, los investigadores continúan optimizando las rutas de síntesis y aplicando estrategias de modificación para obtener PBA con bajo contenido de agua, menos defectos, alta cristalinidad y un mejor rendimiento electroquímico.
Métodos de preparación de materiales de cátodo análogos del azul de Prusia
Actualmente, los principales métodos de síntesis de PBA utilizados en baterías de iones de sodio se clasifican en fase líquida y fase sólida. Los métodos de fase líquida incluyen principalmente la coprecipitación y los métodos hidrotérmicos, mientras que los de fase sólida se basan principalmente en la molienda mecánica de bolas.
Entre ellos, el método de coprecipitación es sencillo de operar, ofrece una buena controlabilidad del proceso y permite la producción continua a gran escala. Tiene un gran potencial de aplicación industrial y actualmente es el método principal adoptado por universidades, institutos de investigación y empresas industriales, tanto para la investigación de rendimiento como para la producción en masa de materiales catódicos de PBA.
3.1 Método de coprecipitación
El método de coprecipitación es el más antiguo y comúnmente utilizado para sintetizar PBA. En sus inicios, la preparación se basaba principalmente en la precipitación rápida. Estudios posteriores revelaron que la cristalinidad de los PBA afecta directamente su rendimiento electroquímico. Para mejorar la cristalinidad, se introdujeron métodos de coprecipitación lenta asistida por agentes quelantes.
Los agentes quelantes comunes incluyen citrato trisódico, oxalato de sodio, pirofosfato de sodio y ácido etilendiaminotetraacético (EDTA).
Además de la cristalinidad, el contenido de agua cristalina, los defectos estructurales y el contenido de Na en las estructuras de MHCF también afectan significativamente el rendimiento electroquímico. Para reducir el contenido de agua cristalina, los investigadores optimizan los métodos de secado, introducen aditivos, ajustan las formulaciones de los disolventes y refinan el tiempo y la temperatura de reacción.
Aunque la coprecipitación lenta consume mucho tiempo, permite un fácil ajuste del proceso y posibilita la síntesis de PBA de alta cristalinidad, bajo contenido de agua, bajos defectos y alto contenido de sodio con un excelente rendimiento electroquímico.
3.2 Método hidrotermal
Además de la coprecipitación, el método hidrotermal también se ha aplicado con éxito para sintetizar PBA (especialmente FeHCF). Liu et al. utilizaron diferentes concentraciones de HCl en un proceso hidrotermal para sintetizar FeHCF con diversas morfologías.
Al añadir 1 mL de HCl, se obtuvieron partículas cúbicas de FeHCF. Con 2 mL de HCl, la superficie de las partículas se volvió ligeramente rugosa. Al aumentar la cantidad a 3 mL, la morfología se transformó en partículas esféricas. El FeHCF cúbico mostró el mejor rendimiento electroquímico, con una capacidad de 107 mAh/g a 0,2 A/g y una capacidad de retención de 74% tras 500 ciclos. Incluso con una alta densidad de corriente de 5 A/g, mantuvo una capacidad de 82 mAh/g.
3.3 Molino de bolas Método
El método de molienda de bolas utiliza vibración mecánica e impacto para reducir partículas grandes a polvos nanométricos. Es adecuado para sintetizar materiales con bajo contenido de agua intersticial. El proceso es simple y puede reducir el agua cristalina y... tamaño de partícula.
Sin embargo, las partículas primarias obtenidas mediante este método tienden a aglomerarse, las reacciones sólido-sólido pueden ser incompletas y pueden introducirse impurezas. Además, los materiales sintetizados mediante molienda de bolas son actualmente relativamente limitados, centrándose principalmente en FeHCF.
Modificación de materiales de cátodo análogos del azul de Prusia
Además de optimizar los procesos de síntesis, los PBA se pueden modificar mediante la formación de compuestos con otros materiales o mediante dopaje iónico.
4.1 Modificación compuesta
Los PB y PBA se pueden combinar con otros materiales (como materiales de carbono, polímeros orgánicos y grafeno) para obtener compuestos de cátodo con conductividad mejorada, transporte de iones más rápido, mejor rendimiento de velocidad y una vida útil más prolongada.
Compuesto con materiales de carbono
Los materiales de carbono se utilizan ampliamente no solo como materiales de electrodos activos, sino también como matrices conductoras debido a su alta conductividad electrónica. Mejoran la conductividad, suprimen la agregación de partículas, mejoran la estabilidad estructural durante el ciclo y sirven como matrices amortiguadoras para mitigar la expansión del electrodo durante la inserción/extracción de Na⁺. Por lo tanto, la formación de electrodos compuestos con materiales de carbono es una estrategia eficaz para mejorar el rendimiento electroquímico.
Compuesto con polímeros conductores orgánicos
Los polímeros conductores orgánicos (como la polianilina, el polipirrol y el poli(3,4-etilendioxitiofeno)) ofrecen ventajas como alta capacidad de almacenamiento de energía, bajo coste, propiedades fisicoquímicas ajustables y buena estabilidad ambiental. La composición de PBAs con estos polímeros es un método eficaz para mejorar el rendimiento electroquímico.
Compuesto con grafeno
La mayoría de los materiales de PB y PBA presentan baja conductividad e inestabilidad estructural. El grafeno, con sus excelentes propiedades electroquímicas, gran área superficial específica, abundantes sitios de borde y defectos, facilita el transporte rápido de iones de sodio y mejora significativamente la conductividad al combinarse con PB/PBA.
4.2 Modificación del dopaje
El dopaje es otra estrategia de modificación común. Un dopaje adecuado puede reducir las brechas de banda y las barreras energéticas de migración, mejorando así la movilidad de electrones y Na⁺.
El dopaje con iones metálicos de mayor radio puede expandir los parámetros de red, aumentar los sitios de almacenamiento de sodio y ensanchar los canales de difusión de Na⁺. La introducción de iones metálicos electroquímicamente activos puede aumentar la capacidad, mientras que la incorporación de iones metálicos electroquímicamente inactivos puede actuar como pilares estructurales para mejorar la estabilidad del ciclo.
En el caso de los PBA, el dopaje se realiza típicamente en el sitio del metal de transición coordinado con el nitrógeno. Dado que el NiHCF presenta una excelente estabilidad cíclica, el dopaje con Ni se utiliza a menudo para modificar los materiales catódicos de FeHCF, MnHCF y CoHCF.
Conclusión
Los materiales de cátodo análogos de Azul de Prusia demuestran un excelente rendimiento de almacenamiento de sodio gracias a su singular estructura de estructura abierta, abundantes sitios de almacenamiento de sodio y amplios canales de migración de iones de sodio. Sin embargo, durante la síntesis, se forman fácilmente agua cristalina y vacantes de Fe(CN)₆, lo que afecta significativamente el rendimiento electroquímico.
Si bien la optimización de los procesos de síntesis, la formación de compuestos con otros materiales y la aplicación de dopaje iónico pueden mejorar el rendimiento del almacenamiento de sodio, aún se requiere más investigación para lograr una producción industrial a gran escala.
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— Publicado por Emily Chen