Nos últimos anos, baterias de íon-lítio As baterias de íon-lítio têm sido amplamente utilizadas nos mercados de energia e armazenamento de energia. Como resultado, os recursos de lítio tornaram-se cada vez mais escassos. As baterias de íon-sódio operam com um princípio semelhante e apresentam desempenho comparável ao das baterias de íon-lítio. No entanto, em comparação com as baterias de íon-lítio, as baterias de íon-sódio possuem diversas vantagens claras:
- Abundantes reservas de matéria-prima
- Ampla distribuição
- Baixo custo
- respeito ao meio ambiente
- Compatibilidade com os sistemas existentes equipamentos de produção de baterias de íon-lítio
Elas também oferecem bom desempenho em termos de potência, ampla adaptabilidade à temperatura, alta segurança e não apresentam problemas de descarga excessiva. Portanto, as baterias de íon-sódio são amplamente consideradas uma importante tecnologia alternativa para o armazenamento de energia em larga escala.
Como o raio iônico do Na⁺ é significativamente maior que o do Li⁺, os materiais catódicos adequados para baterias de íon-lítio não são necessariamente adequados para baterias de íon-sódio. O desenvolvimento de materiais catódicos com canais de transporte iônico maiores tornou-se, portanto, um fator crucial para o avanço da tecnologia de baterias de íon-sódio.
Os principais materiais catódicos para baterias de íon-sódio incluem três categorias:
- Óxidos de metais de transição
- Compostos polianiônicos
- Análogos do Azul da Prússia (PBAs)
Dentre eles, os análogos do Azul da Prússia (PBAs) têm atraído grande atenção. Isso se deve à sua estrutura aberta única e à sua estrutura tridimensional de grandes canais. Essas características proporcionam abundantes sítios de armazenamento de sódio e vias suaves de inserção/extração de íons. Como resultado, os PBAs são particularmente adequados para acomodar e armazenar os íons Na⁺, que são maiores.
Azul da Prússia e Materiais Catódicos Análogos ao Azul da Prússia
O Azul da Prússia (PB) é um composto de coordenação de hexacianoferrato de ferro, representado como Fe³⁺₄[Fe²⁺(CN)₆]₃⁻ ou Fe²⁺[Fe³⁺(CN)₆]₃⁻, abreviado como Fe-HCF. Sem alterar a estrutura geral do PB, a substituição do Fe por outros elementos metálicos resulta em uma classe de novos compostos geralmente denominados análogos do Azul da Prússia (PBAs).
A fórmula estrutural geral dos PBAs é:
NaxM[Fe(CN)₆]₁–y·□y·zH₂O
onde M representa elementos de metais de transição como Fe, Co, Ni ou Mn; □ denota vacâncias de Fe(CN)₆; 0 < x < 2; e 0 < y < 1.
A estrutura cristalina dos PBAs apresenta uma estrutura tridimensional aberta única. Ela se forma através da coordenação entre o metal de transição M e o Fe com os átomos de N e C do CN⁻, respectivamente. Os íons Na⁺ ocupam os sítios intersticiais, enquanto a água cristalina existe na superfície e no interior dos cristais.
Os PBAs geralmente exibem uma estrutura cúbica de faces centradas. No entanto, diferenças nos processos de preparação levam a variações no teor de Na⁺ e água cristalina. Essas variações podem distorcer a estrutura cristalina em sistemas monoclínicos ou romboédricos. Quando o metal de transição M ligado ao átomo de N do CN⁻ muda, o desempenho eletroquímico do material também varia.
Se M for eletroquimicamente inativo, como Ni, Zn ou Cu, apenas um íon Na⁺ pode ser inserido e extraído reversivelmente durante a ciclagem. A capacidade teórica é de cerca de 85 mAh/g. Se M for eletroquimicamente ativo, como Fe, Co ou Mn, dois íons Na⁺ podem participar de reações reversíveis. A capacidade teórica pode atingir aproximadamente 170 mAh/g.
Os análogos do Azul da Prússia apresentam muitas vantagens como materiais catódicos para baterias de íon-sódio, incluindo principalmente:
- Uma grande estrutura de canal tridimensional e abundantes locais de armazenamento facilitam a migração e o armazenamento de Na⁺.
- Uma estrutura rígida com variação mínima de volume durante a inserção/extração de Na⁺, resultando em boa estabilidade de ciclagem.
- Baixas barreiras de energia de migração para Na⁺, permitindo o transporte rápido de íons e melhorando a densidade de potência.
- Certos materiais modificados possuem dois pares de elétrons redox, proporcionando alta capacidade específica.
- Processo de síntese simples e de baixo custo, adequado para produção em larga escala.
- Ecológico, não tóxico e livre de poluição.
No entanto, os PBAs frequentemente contêm quantidades consideráveis de água cristalina e defeitos estruturais de Fe(CN)₆ após a síntese. A água da rede cristalina pode ocupar sítios de armazenamento de sódio e canais de difusão, reduzindo o teor de Na e retardando a migração iônica. Isso enfraquece o desempenho eletroquímico. Além disso, a água coordenada e as vacâncias de Fe(CN)₆ na estrutura MHCF podem desencadear o colapso estrutural durante a ciclagem, reduzindo a estabilidade. Portanto, os pesquisadores continuam otimizando as rotas de síntese e aplicando estratégias de modificação para obter PBAs com baixo teor de água, menos defeitos, alta cristalinidade e desempenho eletroquímico aprimorado.
Métodos de preparação de materiais catódicos análogos ao azul da Prússia
Atualmente, os principais métodos de síntese de PBAs usados em baterias de íon-sódio podem ser classificados em métodos de fase líquida e métodos de fase sólida. Os métodos de fase líquida incluem principalmente a coprecipitação e os métodos hidrotérmicos, enquanto os métodos de fase sólida envolvem principalmente a moagem mecânica em moinho de bolas.
Dentre eles, o método de co-precipitação é simples de operar, oferece bom controle do processo e permite a produção contínua em larga escala. Possui significativo potencial de aplicação industrial e atualmente é o principal método adotado por universidades, institutos de pesquisa e empresas industriais tanto para pesquisa de desempenho quanto para a produção em massa de materiais catódicos de PBA.
3.1 Método de co-precipitação
O método de co-precipitação é a abordagem mais antiga e comumente usada para sintetizar PBAs. Inicialmente, a preparação empregava principalmente precipitação rápida. Estudos posteriores revelaram que a cristalinidade dos PBAs afeta diretamente seu desempenho eletroquímico. Para melhorar a cristalinidade, foram introduzidos métodos de co-precipitação lenta assistidos por agentes quelantes.
Os agentes quelantes comuns incluem citrato trissódico, oxalato de sódio, pirofosfato de sódio e ácido etilenodiaminotetracético (EDTA).
Além da cristalinidade, o teor de água cristalina, os defeitos estruturais e o teor de Na nas estruturas de MHCF também afetam significativamente o desempenho eletroquímico. Para reduzir o teor de água cristalina, os pesquisadores otimizam os métodos de secagem, introduzem aditivos, ajustam as formulações dos solventes e refinam o tempo e a temperatura de reação.
Embora a coprecipitação lenta seja demorada, permite um ajuste fácil do processo e possibilita a síntese de PBAs com alta cristalinidade, baixo teor de água, poucos defeitos, alto teor de sódio e excelente desempenho eletroquímico.
3.2 Método Hidrotérmico
Além da coprecipitação, o método hidrotérmico também tem sido aplicado com sucesso na síntese de PBAs (especialmente FeHCF). Liu et al. utilizaram diferentes concentrações de HCl em um processo hidrotérmico para sintetizar FeHCF com morfologias variadas.
Com a adição de 1 mL de HCl, obtiveram-se partículas cúbicas de FeHCF. Com 2 mL de HCl, a superfície das partículas tornou-se ligeiramente rugosa. Ao aumentar para 3 mL, a morfologia transformou-se em partículas esféricas. O FeHCF cúbico apresentou o melhor desempenho eletroquímico, fornecendo uma capacidade de 107 mAh/g a 0,2 A/g com retenção de capacidade 74% após 500 ciclos. Mesmo a uma alta densidade de corrente de 5 A/g, manteve uma capacidade de 82 mAh/g.
3.3 Moinho de bolas Método
O método de moagem por bolas utiliza vibração mecânica e impacto para reduzir partículas grandes a pós em nanoescala. É adequado para sintetizar materiais com baixo teor de água intersticial. O processo é simples e pode reduzir a água cristalina e tamanho da partícula.
No entanto, as partículas primárias obtidas por esse método tendem a aglomerar, as reações sólido-sólido podem ser incompletas e impurezas podem ser introduzidas. Além disso, os materiais sintetizados por moagem de bolas são atualmente relativamente limitados, concentrando-se principalmente no FeHCF.
Modificação de materiais catódicos análogos ao azul da Prússia
Além de otimizar os processos de síntese, os PBAs podem ser modificados através da formação de compósitos com outros materiais ou por meio da dopagem iônica.
4.1 Modificação do Compósito
PB e PBAs podem ser combinados com outros materiais (como materiais de carbono, polímeros orgânicos e grafeno) para obter compósitos de cátodo com condutividade aprimorada, transporte de íons mais rápido, desempenho de taxa aprimorado e vida útil de ciclo mais longa.
Compósito com materiais de carbono
Os materiais de carbono são amplamente utilizados não apenas como materiais ativos de eletrodo, mas também como matrizes condutoras devido à sua alta condutividade eletrônica. Eles aumentam a condutividade, suprimem a agregação de partículas, melhoram a estabilidade estrutural durante a ciclagem e servem como matrizes de amortecimento para aliviar a expansão do eletrodo durante a inserção/extração de Na⁺. Assim, a formação de eletrodos compósitos com materiais de carbono é uma estratégia eficaz para melhorar o desempenho eletroquímico.
Compósito com Polímeros Condutores Orgânicos
Polímeros condutores orgânicos (como polianilina, polipirrol e poli(3,4-etilenodioxitiofeno)) oferecem vantagens como alta capacidade de armazenamento de energia, baixo custo, propriedades físico-químicas ajustáveis e boa estabilidade ambiental. A composição de PBAs com esses polímeros é um método eficaz para melhorar o desempenho eletroquímico.
Compósito com grafeno
A maioria dos materiais PB e PBA sofre com baixa condutividade e instabilidade estrutural. O grafeno, com suas excelentes propriedades eletroquímicas e grande área superficial específica, abundância de sítios de borda e defeitos, facilita o transporte rápido de íons de sódio e melhora significativamente a condutividade quando combinado com PB/PBAs.
4.2 Modificação de Dopagem
A dopagem é outra estratégia de modificação comum. A dopagem adequada pode reduzir os gaps de banda e as barreiras de energia de migração, aumentando assim a mobilidade dos elétrons e dos íons Na⁺.
A dopagem com íons metálicos de raio maior pode expandir os parâmetros da rede cristalina, aumentar os sítios de armazenamento de sódio e ampliar os canais de difusão de Na⁺. A introdução de íons metálicos eletroquimicamente ativos pode aumentar a capacidade, enquanto a incorporação de íons metálicos eletroquimicamente inativos pode atuar como pilares estruturais para melhorar a estabilidade de ciclagem.
Para PBAs, a dopagem é normalmente realizada no sítio do metal de transição coordenado com o nitrogênio. Como o NiHCF apresenta excelente estabilidade de ciclagem, a dopagem com Ni é frequentemente usada para modificar os materiais catódicos FeHCF, MnHCF e CoHCF.
Conclusão
Os materiais catódicos análogos ao Azul da Prússia demonstram excelente desempenho no armazenamento de sódio devido à sua estrutura de rede aberta única, abundância de sítios de armazenamento de sódio e grandes canais de migração de íons de sódio. No entanto, durante a síntese, água cristalina e vacâncias de Fe(CN)₆ são facilmente formadas, afetando significativamente o desempenho eletroquímico.
Embora a otimização dos processos de síntese, a formação de compósitos com outros materiais e a aplicação de dopagem iônica possam melhorar o desempenho do armazenamento de sódio, ainda são necessárias mais pesquisas para alcançar a produção industrial em larga escala.
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— Publicado por Emily Chen