Dalam beberapa tahun terakhir, baterai lithium-ion Baterai ion natrium telah banyak digunakan di pasar penyimpanan daya dan energi. Akibatnya, sumber daya litium menjadi semakin langka. Baterai ion natrium beroperasi dengan prinsip yang serupa dan menunjukkan kinerja yang sebanding dengan baterai ion litium. Namun, dibandingkan dengan baterai ion litium, baterai ion natrium memiliki beberapa keunggulan yang jelas:
- Cadangan bahan baku yang melimpah
- Distribusi luas
- Biaya rendah
- Ramah lingkungan
- Kompatibilitas dengan yang sudah ada peralatan produksi baterai lithium-ion
Selain itu, baterai ion natrium juga menawarkan kinerja daya yang baik, kemampuan adaptasi suhu yang luas, keamanan yang tinggi, dan tidak ada masalah pengosongan berlebih. Oleh karena itu, baterai ion natrium secara luas dianggap sebagai teknologi alternatif penting untuk penyimpanan energi skala besar.
Karena jari-jari ion Na⁺ jauh lebih besar daripada Li⁺, material katoda yang cocok untuk baterai ion litium belum tentu cocok untuk baterai ion natrium. Oleh karena itu, pengembangan material katoda dengan saluran transportasi ion yang lebih besar telah menjadi faktor kunci dalam memajukan teknologi baterai ion natrium.
Bahan katoda utama untuk baterai ion natrium meliputi tiga kategori:
- Oksida logam transisi
- Senyawa polianionik
- Analog Biru Prusia (PBA)
Di antara berbagai analog tersebut, analog Prussian Blue (PBA) telah menarik perhatian luas. Hal ini disebabkan oleh kerangka terbuka yang unik dan struktur saluran besar tiga dimensi. Fitur-fitur ini menyediakan banyak tempat penyimpanan natrium dan jalur penyisipan/pengeluaran ion yang lancar. Akibatnya, PBA sangat cocok untuk menampung dan menyimpan ion Na⁺ yang lebih besar.
Bahan Katoda Biru Prusia dan Analog Biru Prusia
Prussian Blue (PB) adalah senyawa koordinasi besi heksasianoferat, yang direpresentasikan sebagai Fe³⁺₄[Fe²⁺(CN)₆]₃⁻ atau Fe²⁺[Fe³⁺(CN)₆]₃⁻, disingkat sebagai Fe-HCF. Tanpa mengubah struktur kerangka PB secara keseluruhan, mengganti Fe dengan unsur logam lain menghasilkan kelas senyawa baru yang umumnya disebut sebagai analog Prussian Blue (PBA).
Rumus struktur umum PBA adalah:
NaxM[Fe(CN)₆]₁–y·□y·zH₂O
di mana M mewakili unsur logam transisi seperti Fe, Co, Ni, atau Mn; □ menunjukkan kekosongan Fe(CN)₆; 0 < x < 2; dan 0 < y < 1.
Struktur kristal PBA memiliki kerangka terbuka tiga dimensi yang unik. Struktur ini terbentuk melalui koordinasi antara logam transisi M dan Fe dengan atom N dan C dari CN⁻. Ion Na⁺ menempati situs interstisial, sementara air kristalin terdapat di permukaan dan di dalam kristal.
Secara umum, PBA menunjukkan struktur kubik berpusat muka. Namun, perbedaan dalam proses preparasi menyebabkan variasi kandungan Na⁺ dan air kristalin. Variasi ini dapat mengubah struktur kristal menjadi sistem monoklinik atau rombohedral. Ketika logam transisi M yang terhubung ke atom N dari CN⁻ berubah, kinerja elektrokimia material juga bervariasi.
Jika M bersifat elektrokimia tidak aktif, seperti Ni, Zn, atau Cu, hanya satu ion Na⁺ yang dapat masuk dan keluar secara reversibel selama siklus pengisian dan pengosongan. Kapasitas teoritisnya sekitar 85 mAh/g. Jika M bersifat elektrokimia aktif, seperti Fe, Co, atau Mn, dua ion Na⁺ dapat berpartisipasi dalam reaksi reversibel. Kapasitas teoritisnya dapat mencapai sekitar 170 mAh/g.
Analog Prussian Blue menunjukkan banyak keunggulan sebagai bahan katoda untuk baterai ion natrium, terutama meliputi:
- Struktur saluran tiga dimensi yang besar dan banyak tempat penyimpanan, memfasilitasi migrasi dan penyimpanan Na⁺.
- Kerangka kaku dengan perubahan volume minimal selama penyisipan/pengeluaran Na⁺, menghasilkan stabilitas siklus yang baik.
- Hambatan energi migrasi yang rendah untuk Na⁺, memungkinkan transportasi ion yang cepat dan meningkatkan kepadatan daya.
- Material-material tertentu yang telah dimodifikasi memiliki dua pasangan elektron redoks, sehingga memberikan kapasitas spesifik yang tinggi.
- Proses sintesis yang sederhana dan biaya rendah, cocok untuk produksi skala besar.
- Ramah lingkungan, tidak beracun, dan bebas polusi.
Namun, PBA sering kali mengandung air kristalin dan cacat struktural Fe(CN)₆ yang cukup besar setelah sintesis. Air kisi dapat menempati situs penyimpanan natrium dan saluran difusi, mengurangi kandungan Na dan memperlambat migrasi ion. Hal ini melemahkan kinerja elektrokimia. Selain itu, air terkoordinasi dan kekosongan Fe(CN)₆ dalam kerangka MHCF dapat memicu keruntuhan struktural selama siklus, mengurangi stabilitas. Oleh karena itu, para peneliti terus mengoptimalkan rute sintesis dan menerapkan strategi modifikasi untuk mendapatkan PBA dengan kandungan air rendah, lebih sedikit cacat, kristalinitas tinggi, dan kinerja elektrokimia yang lebih baik.
Metode Pembuatan Bahan Katoda Analog Prussian Blue
Saat ini, metode sintesis utama untuk PBA yang digunakan dalam baterai ion natrium dapat diklasifikasikan menjadi metode fase cair dan fase padat. Metode fase cair terutama meliputi metode kopresipitasi dan hidrotermal, sedangkan metode fase padat terutama melibatkan penggilingan bola mekanis.
Di antara metode-metode tersebut, metode kopresipitasi mudah dioperasikan, menawarkan kontrol proses yang baik, dan memungkinkan produksi berkelanjutan dalam skala besar. Metode ini memiliki potensi aplikasi industri yang signifikan dan saat ini merupakan metode utama yang diadopsi oleh universitas, lembaga penelitian, dan perusahaan industri baik untuk penelitian kinerja maupun produksi massal material katoda PBA.
3.1 Metode Kopresipitasi
Metode kopresipitasi adalah pendekatan paling awal dan paling umum digunakan untuk mensintesis PBA. Persiapan awal sebagian besar menggunakan presipitasi cepat. Studi selanjutnya mengungkapkan bahwa kristalinitas PBA secara langsung memengaruhi kinerja elektrokimianya. Untuk meningkatkan kristalinitas, metode kopresipitasi lambat yang dibantu agen pengkelat diperkenalkan.
Agen pengkelat yang umum meliputi trisodium sitrat, natrium oksalat, natrium pirofosfat, dan asam etilenediaminetetraasetat (EDTA).
Selain kristalinitas, kandungan air kristalin, cacat struktural, dan kandungan Na dalam struktur MHCF juga secara signifikan memengaruhi kinerja elektrokimia. Untuk mengurangi kandungan air kristalin, para peneliti mengoptimalkan metode pengeringan, menambahkan zat aditif, menyesuaikan formulasi pelarut, dan menyempurnakan waktu dan suhu reaksi.
Meskipun kopresipitasi lambat memakan waktu, metode ini memungkinkan penyesuaian proses yang mudah dan memungkinkan sintesis PBA dengan kristalinitas tinggi, kadar air rendah, cacat rendah, kadar natrium tinggi, dan kinerja elektrokimia yang sangat baik.
3.2 Metode Hidrotermal
Selain metode kopresipitasi, metode hidrotermal juga telah berhasil diterapkan untuk mensintesis PBA (khususnya FeHCF). Liu dkk. menggunakan konsentrasi HCl yang berbeda dalam proses hidrotermal untuk mensintesis FeHCF dengan morfologi yang bervariasi.
Ketika 1 mL HCl ditambahkan, diperoleh partikel FeHCF kubik. Dengan 2 mL HCl, permukaan partikel menjadi agak kasar. Ketika ditingkatkan menjadi 3 mL, morfologi berubah menjadi partikel bulat. FeHCF kubik menunjukkan kinerja elektrokimia terbaik, memberikan kapasitas 107 mAh/g pada 0,2 A/g dengan retensi kapasitas 74% setelah 500 siklus. Bahkan pada kepadatan arus tinggi 5 A/g, ia mempertahankan kapasitas 82 mAh/g.
3.3 Pabrik Bola Metode
Metode penggilingan bola menggunakan getaran dan benturan mekanis untuk mengurangi partikel besar menjadi bubuk berukuran nano. Metode ini cocok untuk mensintesis material dengan kandungan air interstisial rendah. Prosesnya sederhana dan dapat mengurangi air kristalin dan ukuran partikel.
Namun, partikel primer yang diperoleh dengan metode ini cenderung menggumpal, reaksi padat-padat mungkin tidak sempurna, dan dapat terjadi masuknya pengotor. Selain itu, material yang disintesis dengan penggilingan bola saat ini relatif terbatas, terutama berfokus pada FeHCF.
Modifikasi Material Katoda Analog Biru Prusia
Selain mengoptimalkan proses sintesis, PBA dapat dimodifikasi melalui pembentukan komposit dengan material lain atau melalui doping ion.
4.1 Modifikasi Komposit
PB dan PBA dapat dikombinasikan dengan material lain (seperti material karbon, polimer organik, dan grafena) untuk mendapatkan komposit katoda dengan konduktivitas yang lebih baik, transportasi ion yang lebih cepat, kinerja laju yang lebih baik, dan masa pakai siklus yang lebih lama.
Komposit dengan Material Karbon
Material karbon banyak digunakan tidak hanya sebagai material elektroda aktif tetapi juga sebagai matriks konduktif karena konduktivitas elektroniknya yang tinggi. Material ini meningkatkan konduktivitas, menekan agregasi partikel, meningkatkan stabilitas struktural selama siklus pengisian/pengosongan, dan berfungsi sebagai matriks penyangga untuk mengurangi ekspansi elektroda selama penyisipan/pengeluaran Na⁺. Dengan demikian, pembentukan elektroda komposit dengan material karbon merupakan strategi efektif untuk meningkatkan kinerja elektrokimia.
Komposit dengan Polimer Konduktif Organik
Polimer konduktif organik (seperti polianilin, polipirrol, dan poli(3,4-etilenedioksitiofen)) menawarkan berbagai keunggulan, termasuk kemampuan penyimpanan energi yang tinggi, biaya rendah, sifat fisikokimia yang dapat disesuaikan, dan stabilitas lingkungan yang baik. Penggabungan PBA dengan polimer-polimer ini merupakan metode efektif untuk meningkatkan kinerja elektrokimia.
Komposit dengan Grafena
Sebagian besar material PB dan PBA memiliki konduktivitas yang buruk dan ketidakstabilan struktural. Grafena, dengan sifat elektrokimia yang sangat baik dan luas permukaan spesifik yang besar, banyaknya situs tepi, dan cacat, memfasilitasi transportasi ion natrium yang cepat dan secara signifikan meningkatkan konduktivitas ketika dikombinasikan dengan PB/PBA.
4.2 Modifikasi Doping
Doping adalah strategi modifikasi umum lainnya. Doping yang tepat dapat mengurangi celah pita energi dan hambatan energi migrasi, sehingga meningkatkan mobilitas elektron dan Na⁺.
Doping dengan ion logam berjari-jari lebih besar dapat memperluas parameter kisi, meningkatkan situs penyimpanan natrium, dan memperlebar saluran difusi Na⁺. Pengenalan ion logam yang aktif secara elektrokimia dapat meningkatkan kapasitas, sementara penggabungan ion logam yang tidak aktif secara elektrokimia dapat bertindak sebagai pilar struktural untuk meningkatkan stabilitas siklus.
Untuk PBA, doping biasanya dilakukan pada situs logam transisi yang terkoordinasi dengan nitrogen. Karena NiHCF menunjukkan stabilitas siklus yang sangat baik, doping Ni sering digunakan untuk memodifikasi material katoda FeHCF, MnHCF, dan CoHCF.
Kesimpulan
Material katoda analog Prussian Blue menunjukkan kinerja penyimpanan natrium yang sangat baik karena struktur kerangka terbuka yang unik, banyaknya situs penyimpanan natrium, dan saluran migrasi ion natrium yang besar. Namun, selama sintesis, air kristal dan kekosongan Fe(CN)₆ mudah terbentuk, yang secara signifikan memengaruhi kinerja elektrokimia.
Meskipun mengoptimalkan proses sintesis, membentuk komposit dengan material lain, dan menerapkan doping ion dapat meningkatkan kinerja penyimpanan natrium, penelitian lebih lanjut masih diperlukan untuk mencapai produksi industri skala besar.
Terima kasih sudah membaca. Semoga artikel saya bermanfaat. Silakan tinggalkan komentar di bawah. Anda juga bisa menghubungi perwakilan pelanggan Zelda online untuk pertanyaan lebih lanjut.
— Diposting oleh Emily Chen