Trong những năm gần đây, pin lithium-ion Pin lithium-ion đã được sử dụng rộng rãi trong thị trường điện năng và lưu trữ năng lượng. Do đó, nguồn tài nguyên lithium ngày càng trở nên khan hiếm. Pin natri-ion hoạt động dựa trên nguyên lý tương tự và cho thấy hiệu suất tương đương với pin lithium-ion. Tuy nhiên, so với pin lithium-ion, pin natri-ion có một số ưu điểm rõ rệt:
- Nguồn nguyên liệu dồi dào
- Phân phối rộng rãi
- Chi phí thấp
- Thân thiện với môi trường
- Khả năng tương thích với các hệ thống hiện có thiết bị sản xuất pin lithium-ion
Chúng cũng cung cấp hiệu suất năng lượng tốt, khả năng thích ứng với phạm vi nhiệt độ rộng, độ an toàn cao và không gặp vấn đề xả quá mức. Do đó, pin ion natri được coi là một công nghệ thay thế quan trọng cho việc lưu trữ năng lượng quy mô lớn.
Do bán kính ion của Na⁺ lớn hơn đáng kể so với bán kính ion của Li⁺, nên vật liệu catốt phù hợp cho pin lithium-ion không nhất thiết phù hợp cho pin natri-ion. Do đó, việc phát triển vật liệu catốt với các kênh dẫn ion lớn hơn đã trở thành yếu tố then chốt trong việc thúc đẩy công nghệ pin natri-ion.
Các vật liệu catốt chính cho pin ion natri bao gồm ba loại:
- Oxit kim loại chuyển tiếp
- Hợp chất polyanionic
- Các chất tương tự Prussian Blue (PBA)
Trong số đó, các chất tương tự Prussian Blue (PBA) đã thu hút sự chú ý rộng rãi. Điều này là do cấu trúc khung mở độc đáo và cấu trúc kênh lớn ba chiều của chúng. Những đặc điểm này cung cấp nhiều vị trí lưu trữ natri và các đường dẫn chèn/chiết ion trơn tru. Do đó, PBA đặc biệt thích hợp để chứa và lưu trữ các ion Na⁺ lớn hơn.
Vật liệu catốt màu xanh Phổ và vật liệu catốt tương tự màu xanh Phổ
Xanh Phổ (Prussian Blue - PB) là một hợp chất phối hợp hexacyanoferrat sắt, được biểu diễn dưới dạng Fe³⁺₄[Fe²⁺(CN)₆]₃⁻ hoặc Fe²⁺[Fe³⁺(CN)₆]₃⁻, viết tắt là Fe-HCF. Không làm thay đổi cấu trúc khung tổng thể của PB, việc thay thế Fe bằng các nguyên tố kim loại khác sẽ tạo ra một nhóm các hợp chất mới thường được gọi là các chất tương tự Xanh Phổ (Prussian Blue analogues - PBAs).
Công thức cấu trúc tổng quát của PBA là:
NaxM[Fe(CN)₆]₁–y·□y·zH₂O
trong đó M đại diện cho các nguyên tố kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni hoặc Mn; □ biểu thị các vị trí khuyết Fe(CN)₆; 0 < x < 2; và 0 < y < 1.
Cấu trúc tinh thể của PBA có đặc điểm là khung mở ba chiều độc đáo. Nó được hình thành thông qua sự phối hợp giữa kim loại chuyển tiếp M và Fe với các nguyên tử N và C của CN⁻, tương ứng. Các ion Na⁺ chiếm các vị trí kẽ, trong khi nước tinh thể tồn tại trên bề mặt và bên trong các tinh thể.
Các polyme PBA thường có cấu trúc lập phương tâm mặt. Tuy nhiên, sự khác biệt trong quy trình điều chế dẫn đến sự thay đổi về hàm lượng Na⁺ và nước kết tinh. Những thay đổi này có thể làm biến dạng cấu trúc tinh thể thành hệ đơn nghiêng hoặc hệ hình thoi. Khi kim loại chuyển tiếp M liên kết với nguyên tử N của CN⁻ thay đổi, hiệu suất điện hóa của vật liệu cũng thay đổi.
Nếu M không hoạt động về mặt điện hóa, chẳng hạn như Ni, Zn hoặc Cu, chỉ có một ion Na⁺ có thể chèn và tách ra một cách thuận nghịch trong quá trình chu kỳ. Dung lượng lý thuyết vào khoảng 85 mAh/g. Nếu M hoạt động về mặt điện hóa, chẳng hạn như Fe, Co hoặc Mn, hai ion Na⁺ có thể tham gia vào các phản ứng thuận nghịch. Dung lượng lý thuyết có thể đạt khoảng 170 mAh/g.
Các chất tương tự Prussian Blue thể hiện nhiều ưu điểm khi được sử dụng làm vật liệu catốt cho pin ion natri, chủ yếu bao gồm:
- Cấu trúc kênh ba chiều lớn và nhiều vị trí lưu trữ, tạo điều kiện thuận lợi cho sự di chuyển và lưu trữ Na⁺.
- Một khung cấu trúc cứng chắc với sự thay đổi thể tích tối thiểu trong quá trình chèn/khai thác Na⁺, dẫn đến độ ổn định chu kỳ tốt.
- Rào cản năng lượng di chuyển thấp đối với Na⁺, cho phép vận chuyển ion nhanh chóng và cải thiện mật độ công suất.
- Một số vật liệu biến tính sở hữu hai cặp electron oxy hóa khử, mang lại dung lượng riêng cao.
- Quy trình tổng hợp đơn giản và chi phí thấp, phù hợp cho sản xuất quy mô lớn.
- Thân thiện với môi trường, không độc hại và không gây ô nhiễm.
Tuy nhiên, PBA thường chứa một lượng đáng kể nước kết tinh và các khuyết tật cấu trúc Fe(CN)₆ sau quá trình tổng hợp. Nước trong mạng tinh thể có thể chiếm các vị trí lưu trữ natri và các kênh khuếch tán, làm giảm hàm lượng Na và làm chậm quá trình di chuyển ion. Điều này làm suy yếu hiệu suất điện hóa. Ngoài ra, nước liên kết và các lỗ trống Fe(CN)₆ trong khung MHCF có thể gây ra sự sụp đổ cấu trúc trong quá trình chu kỳ, làm giảm độ ổn định. Do đó, các nhà nghiên cứu tiếp tục tối ưu hóa các lộ trình tổng hợp và áp dụng các chiến lược sửa đổi để thu được PBA có hàm lượng nước thấp, ít khuyết tật hơn, độ kết tinh cao và hiệu suất điện hóa được cải thiện.
Các phương pháp điều chế vật liệu catốt tương tự Prussian Blue
Hiện nay, các phương pháp tổng hợp chính cho PBA được sử dụng trong pin ion natri có thể được phân loại thành phương pháp pha lỏng và phương pháp pha rắn. Phương pháp pha lỏng chủ yếu bao gồm phương pháp kết tủa đồng thời và phương pháp thủy nhiệt, trong khi phương pháp pha rắn chủ yếu liên quan đến nghiền bi cơ học.
Trong số đó, phương pháp kết tủa đồng thời có ưu điểm là dễ vận hành, kiểm soát quy trình tốt và cho phép sản xuất liên tục trên quy mô lớn. Phương pháp này có tiềm năng ứng dụng công nghiệp đáng kể và hiện là phương pháp chính được các trường đại học, viện nghiên cứu và các công ty công nghiệp áp dụng cho cả nghiên cứu hiệu năng và sản xuất hàng loạt vật liệu catốt PBA.
3.1 Phương pháp kết tủa đồng thời
Phương pháp kết tủa đồng thời là phương pháp sớm nhất và được sử dụng phổ biến nhất để tổng hợp PBA. Ban đầu, phương pháp này chủ yếu sử dụng kết tủa nhanh. Các nghiên cứu sau này cho thấy độ kết tinh của PBA ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất điện hóa của chúng. Để cải thiện độ kết tinh, các phương pháp kết tủa đồng thời chậm có sự hỗ trợ của chất tạo phức đã được giới thiệu.
Các chất tạo phức thường dùng bao gồm natri citrat, natri oxalat, natri pyrophosphat và axit ethylenediaminetetraacetic (EDTA).
Bên cạnh độ kết tinh, hàm lượng nước kết tinh, các khuyết tật cấu trúc và hàm lượng Na trong cấu trúc MHCF cũng ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất điện hóa. Để giảm hàm lượng nước kết tinh, các nhà nghiên cứu tối ưu hóa phương pháp sấy, bổ sung chất phụ gia, điều chỉnh công thức dung môi và tinh chỉnh thời gian và nhiệt độ phản ứng.
Mặc dù quá trình kết tủa chậm tốn nhiều thời gian, nhưng nó cho phép điều chỉnh quy trình dễ dàng và tạo điều kiện tổng hợp các PBA có độ kết tinh cao, hàm lượng nước thấp, ít khuyết tật, hàm lượng natri cao với hiệu suất điện hóa tuyệt vời.
3.2 Phương pháp thủy nhiệt
Ngoài phương pháp kết tủa đồng thời, phương pháp thủy nhiệt cũng đã được áp dụng thành công để tổng hợp PBA (đặc biệt là FeHCF). Liu và cộng sự đã sử dụng các nồng độ HCl khác nhau trong quy trình thủy nhiệt để tổng hợp FeHCF với các hình thái khác nhau.
Khi thêm 1 mL HCl, thu được các hạt FeHCF hình lập phương. Với 2 mL HCl, bề mặt hạt trở nên hơi thô ráp. Khi tăng lên 3 mL, hình thái chuyển đổi thành các hạt hình cầu. FeHCF hình lập phương thể hiện hiệu suất điện hóa tốt nhất, cung cấp dung lượng 107 mAh/g ở 0,2 A/g với khả năng duy trì dung lượng 74% sau 500 chu kỳ. Ngay cả ở mật độ dòng điện cao 5 A/g, nó vẫn duy trì dung lượng 82 mAh/g.
3.3 máy nghiền bi Phương pháp
Phương pháp nghiền bi sử dụng rung động và va đập cơ học để giảm kích thước các hạt lớn thành bột nano. Phương pháp này thích hợp để tổng hợp các vật liệu có hàm lượng nước kẽ thấp. Quy trình đơn giản và có thể giảm lượng nước kết tinh và kích thước hạt.
Tuy nhiên, các hạt sơ cấp thu được bằng phương pháp này có xu hướng kết tụ, phản ứng rắn-rắn có thể không hoàn toàn và có thể đưa tạp chất vào. Ngoài ra, các vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp nghiền bi hiện nay còn tương đối hạn chế, chủ yếu tập trung vào FeHCF.
Điều chỉnh vật liệu catốt tương tự Prussian Blue
Bên cạnh việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp, PBA có thể được cải tiến thông qua việc tạo thành vật liệu composite với các vật liệu khác hoặc thông qua việc pha tạp ion.
4.1 Điều chỉnh vật liệu composite
PB và PBA có thể được kết hợp với các vật liệu khác (như vật liệu carbon, polyme hữu cơ và graphene) để tạo ra các vật liệu composite catốt có độ dẫn điện được cải thiện, vận chuyển ion nhanh hơn, hiệu suất tốc độ được nâng cao và tuổi thọ chu kỳ dài hơn.
Vật liệu composite với vật liệu carbon
Vật liệu carbon được sử dụng rộng rãi không chỉ làm vật liệu điện cực hoạt tính mà còn làm chất nền dẫn điện nhờ độ dẫn điện cao. Chúng tăng cường độ dẫn điện, ngăn chặn sự kết tụ hạt, cải thiện độ ổn định cấu trúc trong quá trình chu kỳ sạc/xả và đóng vai trò là chất nền đệm để giảm sự giãn nở của điện cực trong quá trình chèn/khai thác Na⁺. Do đó, việc tạo ra các điện cực composite với vật liệu carbon là một chiến lược hiệu quả để cải thiện hiệu suất điện hóa.
Vật liệu composite với polyme dẫn điện hữu cơ
Các polyme dẫn điện hữu cơ (như polyaniline, polypyrrole và poly(3,4-ethylenedioxythiophene)) mang lại nhiều ưu điểm, bao gồm khả năng lưu trữ năng lượng cao, chi phí thấp, tính chất lý hóa có thể điều chỉnh và độ ổn định môi trường tốt. Việc kết hợp PBA với các polyme này là một phương pháp hiệu quả để nâng cao hiệu suất điện hóa.
Vật liệu composite với graphene
Hầu hết các vật liệu PB và PBA đều có độ dẫn điện kém và cấu trúc không ổn định. Graphene, với các đặc tính điện hóa tuyệt vời, diện tích bề mặt riêng lớn, nhiều vị trí cạnh và khuyết tật, tạo điều kiện thuận lợi cho sự vận chuyển ion natri nhanh chóng và cải thiện đáng kể độ dẫn điện khi kết hợp với PB/PBA.
4.2 Điều chỉnh doping
Pha tạp là một chiến lược điều chỉnh phổ biến khác. Việc pha tạp thích hợp có thể làm giảm khoảng cách vùng cấm và rào cản năng lượng di chuyển, từ đó tăng cường khả năng di chuyển của electron và Na⁺.
Việc pha tạp bằng các ion kim loại có bán kính lớn hơn có thể làm giãn nở các thông số mạng tinh thể, tăng số lượng vị trí lưu trữ natri và mở rộng các kênh khuếch tán Na⁺. Việc đưa các ion kim loại hoạt tính điện hóa vào có thể làm tăng dung lượng, trong khi việc kết hợp các ion kim loại không hoạt tính điện hóa có thể đóng vai trò như các trụ cấu trúc để cải thiện độ ổn định chu kỳ.
Đối với PBA, quá trình pha tạp thường được thực hiện tại vị trí kim loại chuyển tiếp liên kết với nitơ. Vì NiHCF thể hiện độ ổn định chu kỳ tuyệt vời, nên việc pha tạp Ni thường được sử dụng để cải tiến vật liệu catốt FeHCF, MnHCF và CoHCF.
Phần kết luận
Vật liệu catốt tương tự Prussian Blue thể hiện hiệu suất lưu trữ natri tuyệt vời nhờ cấu trúc khung mở độc đáo, nhiều vị trí lưu trữ natri và các kênh di chuyển ion natri lớn. Tuy nhiên, trong quá trình tổng hợp, nước tinh thể và các lỗ trống Fe(CN)₆ dễ hình thành, ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất điện hóa.
Mặc dù việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp, tạo vật liệu composite với các vật liệu khác và áp dụng phương pháp pha tạp ion có thể cải thiện hiệu suất lưu trữ natri, nhưng vẫn cần nghiên cứu thêm để đạt được sản xuất công nghiệp quy mô lớn.
Cảm ơn bạn đã đọc. Tôi hy vọng bài viết của tôi hữu ích. Vui lòng để lại bình luận bên dưới. Bạn cũng có thể liên hệ với bộ phận chăm sóc khách hàng trực tuyến của Zelda nếu có bất kỳ thắc mắc nào khác.
— Đăng bởi Emily Chen