Làm thế nào để đạt được D50 < 1μm trong quá trình nghiền siêu mịn NCM mà không làm hỏng cấu trúc tinh thể?

Trong lĩnh vực vật liệu catốt pin lithium-ion, NCM (oxit lớp ba thành phần niken-cobalt-mangan, LiNiₓCoᵧMnzO₂) đã trở thành một trong những lựa chọn chính cho pin xe điện nhờ mật độ năng lượng cao, độ ổn định chu kỳ tốt và chi phí tương đối thấp. Với xu hướng hướng tới hàm lượng niken cao (Ni ≥ 80%) và tinh thể đơn/tinh thể nano, việc giảm D50 (thể tích trung bình) kích thước hạtViệc giảm kích thước vật liệu NCM xuống dưới 1 μm (thậm chí trong phạm vi 0,2–1,0 μm) đã nổi lên như một chiến lược quan trọng để cải thiện đáng kể hiệu suất tốc độ.

Kích thước hạt siêu mịn có thể rút ngắn đáng kể đường dẫn vận chuyển ion liti và electron, giảm trở kháng giao diện, tăng cường khả năng sạc/xả nhanh và ở một mức độ nào đó làm giảm sự vỡ vụn hạt trong quá trình chu kỳ. Tuy nhiên, là một vật liệu có cấu trúc lớp điển hình (nhóm không gian R-3m), cấu trúc tinh thể của NCM cực kỳ nhạy cảm với ứng suất cơ học. Các phương pháp nghiền cơ học năng lượng cao truyền thống, chẳng hạn như nghiền bi năng lượng cao, dễ gây ra biến dạng mạng tinh thể, trượt giữa các lớp, trộn lẫn cation (rối loạn Li/Ni), khuyết tật oxy và thậm chí cả chuyển pha cục bộ, dẫn đến giảm hiệu suất Coulomb ban đầu, tăng tốc độ suy giảm điện áp và rút ngắn tuổi thọ chu kỳ.

Do đó, đạt được D50 < 1 μm Trong khi vẫn bảo toàn được cấu trúc tinh thể ở mức tối đa, đây đã trở thành thách thức kỹ thuật cốt lõi. nghiền siêu mịn các quy trình cho NCM.

Tại sao D50 < 1 μm lại quan trọng đối với quá trình nghiền siêu mịn NCM?

Các vật liệu NCM523/622 thương mại thông thường thường có D50 trong khoảng 6–10 μm, trong khi NCM811/NCA có hàm lượng niken cao hơn thường có D50 trong khoảng 3–8 μm, chủ yếu để đảm bảo độ ổn định cơ học trong quá trình chu kỳ sạc/xả. Tuy nhiên, các nghiên cứu cho thấy rằng khi D50 giảm xuống dưới 1 μm:

Đường khuếch tán ion liti được rút ngắn xuống mức dưới micromet, cải thiện khả năng tốc độ lên 2–5 lần (đặc biệt ở tốc độ ≥5C).
Việc tăng diện tích bề mặt riêng giúp thúc đẩy quá trình thấm ướt chất điện giải và giảm hiện tượng phân cực.
Giúp ngăn chặn sự lan truyền vết nứt giữa các hạt và sự nghiền nát các hạt thứ cấp dưới điện áp cao.
Đối với một số ứng dụng đặc biệt (pin sạc nhanh, cực âm composite cho pin thể rắn), D50 trong phạm vi 0,3–0,8 μm đã trở thành mục tiêu cần đạt được.

Thách thức nằm ở chỗ hầu hết các tiền chất NCM (các hydroxit kết tủa đồng thời) tạo thành các hạt thứ cấp có kích thước 5–15 μm sau khi nung kết. Việc nghiền nát hoàn toàn các hạt này xuống D50 < 1 μm đòi hỏi năng lượng cơ học đầu vào cực cao, điều này dễ dàng phá hủy cấu trúc lớp có trật tự.

Những hạn chế của các phương pháp nghiền cơ học truyền thống

Máy nghiền bi năng lượng cao kiểu hành tinh Và nghiền bi khuấy (Máy nghiền bi/máy nghiền tán xạ) là phương pháp nghiền siêu mịn được sử dụng phổ biến nhất trong phòng thí nghiệm. Chúng đạt được sự phá vỡ hạt thông qua các va chạm tần số cao giữa vật liệu nghiền (các hạt ZrO₂ hoặc Al₂O₃) và các hạt cần nghiền.

Ưu điểm: Thiết bị hiện đại, phù hợp với quy trình xử lý ướt, dễ dàng thêm chất phân tán.
Nhược điểm: Tác động quá mức + lực cắt. Tài liệu cho thấy sau vài giờ nghiền, các đỉnh chính XRD của NCM mở rộng đáng kể, tỷ lệ cường độ (003)/(104) giảm, cho thấy khoảng cách giữa các lớp dọc theo trục c tăng lên và sự rối loạn Li/Ni trầm trọng hơn. Quan sát TEM thường cho thấy sự rối loạn cục bộ hoặc thậm chí là sự biến đổi thành dạng vô định hình của cấu trúc lớp, dẫn đến sự suy giảm dung lượng nhanh hơn.

Do đó, chỉ dựa vào máy nghiền bi Điều này gây khó khăn trong việc duy trì tính toàn vẹn cấu trúc tinh thể khi đạt đến D50 < 1 μm.

Các chiến lược cốt lõi cho quá trình nghiền siêu mịn NCM ít gây hư hại

Để đạt được quá trình mài ít gây hư hại, cần tối ưu hóa theo ba chiều: giảm năng lượng tác động đơn lẻ, tần suất va chạm tăng lên, Và kiểm soát loại căng thẳng. Các phương pháp tiếp cận khả thi phổ biến hiện nay trong công nghiệp và học thuật bao gồm:

1. Máy nghiền phản lực đối diện tầng sôi Máy nghiền phản lực tầng sôi

Đây hiện là phương pháp công nghiệp hoàn thiện nhất để đạt được NCM D50 < 1 μm với mức độ hư hại tinh thể tối thiểu.

Nguyên lý: Vật liệu được gia tốc trong dòng khí tốc độ cao (không khí nén hoặc nitơ, 0,6–1,2 MPa) và bị vỡ do va chạm giữa các hạt thông qua các vòi phun đối diện, hầu như không gây ô nhiễm vật liệu mài và lực cắt tối thiểu.
Thuận lợi:
Chủ yếu dựa trên tác động; ứng suất tập trung tại các khuyết tật bên trong, làm giảm sự trượt giữa các lớp.
Phân loại chính xác (bộ phân loại tuabin tích hợp) cho phép sản xuất một lần các phân bố D50 0,4–0,9 μm và D90 < 2 μm.
Có thể điều chỉnh nhiệt độ (làm mát bằng khí lạnh hoặc nitơ lỏng), tránh hiện tượng quá nhiệt cục bộ gây giải phóng oxy.
Các điểm tối ưu hóa:
Kích thước hạt nguyên liệu được kiểm soát trước ở mức D50 3–8 μm (nghiền sơ bộ nhẹ).
Thiết kế tia phản lực đối xứng nhiều tầng nhằm giảm năng lượng va chạm đơn lẻ.
Tỷ lệ khí/rắn được kiểm soát ở mức 5–12 kg/kg để tránh hiện tượng quá loãng và vón cục.
Bổ sung các chất trợ nghiền/phân tán ở mức độ vết (ví dụ: lithi stearat, một lượng nhỏ PVDF) để giảm sự vón cục.
Các trường hợp thực tế: Một số vật liệu pin Các nhà sản xuất đã đạt được NCM811 với D50 ≈ 0,6–0,8 μm, tăng XRD FWHM <15%, cường độ đỉnh (003) được duy trì >95% so với giá trị ban đầu, chứng tỏ sự hư hại tinh thể có thể kiểm soát được.

2. Máy nghiền phun chất lỏng siêu tới hạn hoặc hỗ trợ hơi nước

Một số quy trình tiên tiến sử dụng CO₂ siêu tới hạn hoặc hơi nước siêu nóng làm môi chất để giảm thiểu hư hại hơn nữa.

CO₂ siêu tới hạn có mật độ cao và độ nhớt thấp, giúp truyền năng lượng đồng đều hơn.
Tia hơi nước có thể tạo ra các kích thước nhỏ hơn (D50 < 0,5 μm) đồng thời thụ động hóa các bề mặt mới và giảm quá trình oxy hóa tiếp theo.

3. Nghiền ướt siêu mịn khuấy đều + Làm lạnh + Bảo vệ bề mặt

Mặc dù máy nghiền bi ướt gây ra nhiều hư hại hơn, nhưng các sự kết hợp sau đây có thể giảm thiểu đáng kể hư hại đó:

Sử dụng các hạt ZrO₂ siêu mịn (0,05–0,2 mm), tốc độ dây chuyền được kiểm soát ở mức 8–12 m/s.
Làm lạnh bằng phương pháp đông lạnh (nhiệt độ hỗn hợp <15°C) để ngăn chặn các biến đổi cấu trúc do nhiệt gây ra bởi tác động cơ học.
Bổ sung chất bảo vệ tinh thể: một lượng nhỏ Li₂CO₃, LiOH, phosphat, borat, v.v., tạo thành các lớp bảo vệ mỏng trên bề mặt trong quá trình mài để ức chế sự lan truyền vết nứt.
Nghiền nhiều giai đoạn: nghiền thô đến D50 ≈ 2 μm trước, sau đó nghiền mịn đến kích thước mục tiêu, tránh việc cung cấp năng lượng quá mức cùng một lúc.
Xử lý sau đó: sấy phun + ủ nhiệt độ thấp trong thời gian ngắn (400–600°C) để giảm bớt ứng suất mạng tinh thể nhỏ.

4. Thiết kế nguyên liệu tiền chất được tối ưu hóa đồng thời với quá trình nghiền (Khái niệm tiền nghiền)

Một chiến lược mới nổi gần đây liên quan đến việc đưa vào "quá trình nghiền sơ bộ" trước/trong quá trình kết tủa đồng thời hoặc thiêu kết.

Phương pháp thẩm thấu chất nổ lỏng: sử dụng quá trình phân hủy tạo khí nhanh chóng để làm nứt trước các hạt thứ cấp, sau đó là quá trình phân tán cơ học nhẹ nhàng.
Quá trình thiêu kết có kiểm soát nhằm tạo ra các hạt thứ cấp "liên kết yếu" (kỹ thuật cấu trúc trung gian) dễ dàng phân tán vào các hạt sơ cấp với năng lượng thấp.
Phương pháp NCM đơn tinh thể: tổng hợp trực tiếp các hạt đơn tinh thể (D50 đã đạt 1–3 μm), tránh việc nghiền hạt thứ cấp, sau đó tiến hành biến đổi bề mặt hoặc giảm kích thước nhẹ.

Đặc điểm và định lượng sự bảo vệ cấu trúc tinh thể

Để xác minh xem tinh thể có bị hư hại sau quá trình nghiền hay không, cần phải thực hiện phân tích đa chiều:

XRD: Tỷ lệ cường độ (003)/(104), giá trị c/a, thay đổi FWHM.
Raman: Sự dịch chuyển đỉnh A1g và Eg cùng tỷ lệ cường độ cho thấy sự di chuyển của Ni²⁺.
TEM/HRTEMQuan sát sự liên tục của các vân giao thoa xếp lớp, sự hiện diện của các vùng vô định hình.
XPS: Ni 2p, O 1s để đánh giá mức độ tái cấu trúc bề mặt.
Điện hóa: hiệu suất ban đầu, đường cong dQ/dV (độ sắc nét của đỉnh chuyển pha H2–H3), trở kháng sau chu kỳ.

Mục tiêu: Ở D50 < 1 μm, độ tăng XRD FWHM <20%, hiệu suất ban đầu >92%, khả năng duy trì dung lượng >85% sau 300 chu kỳ (4,3 V).

Phần kết luận

Để đạt được khả năng nghiền mịn NCM đến kích thước D50 < 1 μm mà không gây hư hại đáng kể cho tinh thể, điều cốt lõi nằm ở mật độ năng lượng va chạm thấp + tần số va chạm cao + bảo vệ bề mặt tại chỗ. Phương pháp hoàn thiện và có khả năng mở rộng nhất hiện nay là sử dụng tia đối diện. máy nghiền phản lực tầng sôi, Kết hợp với việc tối ưu hóa nguyên liệu tiền chất và các chất phụ gia, công nghệ này đã đạt được sản xuất hàng loạt tại nhiều nhà máy sản xuất nguyên liệu khác nhau.

Trong tương lai, với việc ứng dụng rộng rãi vật liệu NCM đơn tinh thể và vật liệu có hàm lượng niken cao, ngành công nghiệp có thể sẽ chuyển hướng hơn nữa sang các phương pháp tổng hợp “nghiền nát tối thiểu hoặc không nghiền nát” (ví dụ: kiểm soát trực tiếp kích thước hạt sơ cấp thành các tinh thể đơn có kích thước 200–800 nm), hoàn toàn tránh được các vấn đề hư hỏng cơ học.

Tuy nhiên, do nhu cầu về mật độ năng lượng cao hơn, vật liệu NCM siêu mịn với D50 < 1 μm sẽ vẫn là hướng đi quan trọng cho pin sạc nhanh và công suất cao trong 5-10 năm tới. Các kỹ sư quy trình phải tiếp tục tìm kiếm sự cân bằng tối ưu giữa hiệu quả nghiền mịn và tính toàn vẹn cấu trúc — đây vẫn là một trong những chủ đề thách thức và có giá trị nhất trong kỹ thuật vật liệu NCM.

Cảm ơn bạn đã đọc. Tôi hy vọng bài viết của tôi hữu ích. Vui lòng để lại bình luận bên dưới. Bạn cũng có thể liên hệ với bộ phận chăm sóc khách hàng trực tuyến của Zelda nếu có bất kỳ thắc mắc nào khác.
— Đăng bởi Emily Chen