Кремний-углеродный анод, как еще один основной технологический маршрут, имеет существенные различия в процессе производства по сравнению с кремний-кислородные аноды. Основное отличие заключается в приготовлении нанопорошка кремния и его композитном методе с углеродными материалами. В зависимости от различных процессов приготовления, кремний-углеродные аноды в основном делятся на два технологических метода: метод песчаного помола и химический Газофазное осаждение (CVD). Среди этих методов CVD считается наиболее перспективным направлением для дальнейшего развития.
Приготовление порошка нанокремния
Получение нанопорошка кремния является ключевым этапом производства кремний-углеродных анодов. В настоящее время в промышленном производстве используются три основных метода: механический шаровая мельница, химическое осаждение из паровой фазы (CVD) и плазменная конденсация с испарением (PVD). Хотя метод механического измельчения в шаровой мельнице прост и экономически эффективен, его производительность относительно низкая, и он подвержен влиянию примесей, что делает его непригодным для крупномасштабного промышленного производства. В методе химического осаждения из паровой фазы (CVD) в качестве реакционного материала используется силан (SiH₄), и путем термического разложения CVD получается порошок нанокремния высокой чистоты, размер частицы регулируемый в диапазоне 20-100 нм.
Изготовление кремний-углеродного анода методом измельчения в песчаную массу
Метод песчаного помола для производства кремний-углеродных анодов является относительно традиционным. Процесс включает в себя: измельчение сыпучего кремния (обычно получаемого в процессе производства трихлорсилана) в нанокремниевый порошок с помощью песчаной мельницы и последующее его смешивание с графитовыми материалами. В процессе песчаного помола кремниевый порошок смешивается с соответствующим количеством растворителя для образования суспензии, которая затем подается в песчаную мельницу с помощью мембранного насоса.
Благодаря высокоскоростному вращению ротора и мелющих тел достигается измельчение и диспергирование частиц. Мелющие тела обычно состоят из циркониевых шаров диаметром 3 и 5 мм с соотношением масс 1:1 и соотношением массы материала к мелющим телам 3:1. Время измельчения составляет от 1 до 3 часов. После измельчения мелющие тела и материалы разделяются фильтрацией, центрифугированием или другими методами для получения суспензии нанокремния. Недостатком этого метода является сложность контроля. размер частицы, легкое попадание примесей и тенденция частиц к агломерации.
Процесс компаундирования и нанесения покрытия
Композитный и покрытие Процессы производства имеют решающее значение для эффективности кремний-углеродных анодов. Инновационный метод включает смешивание нанокремния, углеродных аэрогелей, углеродных нанотрубок, графита, легирующих добавок (таких как гидразингидрат, бикарбонат аммония и др.) и диспергирующих агентов в определённых соотношениях (5–15:20–30:1–10:5–10:5–10:1–5:40–60). Затем смесь диспергируется ультразвуком и измельчается в песчаной мельнице до образования суспензии. Эта суспензия подвергается распылительной сушке и гранулированию. Одновременно на неё наносится углеродное покрытие. В результате получается легированный губчатый анодный материал на основе кремния.
Специализированное производственное оборудование включает в себя несколько модулей:
- Модуль подачи пульпы (с соплом).
- Модуль подачи и нагрева газа (инертного газа, газа покрытия и легирующего газа).
- Модуль технологической камеры (для сушки, распылительной грануляции и нанесения углеродного покрытия).
- Модуль сбора.
В рабочей камере находятся легирующие материалы, такие как бикарбонат аммония, и установлена разделительная перегородка. При прохождении через камеру газ смешивается с легирующими материалами и поступает в рабочую камеру, обеспечивая равномерное легирование.
Высокотемпературная термообработка
Высокотемпературная термообработка — ещё один ключевой этап производства кремний-углеродного анода. Композитный материал-предшественник обугливается в инертной атмосфере. Температура прокалки обычно составляет 1000–1500 °C, а продолжительность — 2–5 часов. Этот процесс позволяет органическому углероду разложиться и сформировать проводящую сеть. Он также укрепляет связи между кремнием и углеродными материалами.
Оборудование для термической обработки обычно представляет собой трубчатую или вращающуюся печь. Требуется точный контроль температурного профиля и состава атмосферы. Это необходимо для предотвращения окисления и чрезмерного роста частиц кремния.
Группа специалистов из Центрального южного университета разработала технологию нанокристаллического кремния с улучшенными дефектами. Они используют отходы производства кристаллического кремния и процесс термической обработки для создания высокопроизводительных кремниевых анодов. Содержание кремния достигает 80 мас./т.
Сравнение основных методов изготовления кремний-углеродного анода
| Способ приготовления | Технические особенности | Преимущества | Недостатки | Применимые сценарии |
| Химическое осаждение из паровой фазы (CVD) | Термическое разложение силана и осаждение на пористом углероде | Комбинация кремния и углерода плотная, циклическая стабильность хорошая, а эффективность высокая. | Силан имеет высокую стоимость и риски безопасности | Высокопроизводительные аккумуляторы |
| Фрезерование песка | Механическое измельчение кремний-графитового композита | Простой процесс, низкая стоимость, подходит для промышленного производства | Трудно контролировать размер частиц, легко агломерируются, содержат много примесей | Приложения среднего и низкого уровня |
| Золь-гель метод | Композит кремний-углерод, полученный методом золь-гель | Равномерное распределение материала, высокая производительность сохраняется. | Углеродная оболочка легко трескается, а высокое содержание кислорода приводит к низкой начальной эффективности. | Экспериментальная стадия |
| Метод высокотемпературного пиролиза | Высокотемпературное разложение кремнийорганического прекурсора | Большие углеродные пустоты уменьшают объемное расширение | Плохая дисперсия кремния и неравномерный слой углерода | Конкретные сценарии применения |
| Метод механического шарового измельчения | Механическое силовое смешивание кремниевых и углеродных материалов | Простой процесс, низкая стоимость, высокая эффективность | Серьезное явление агломерации и общая эффективность | Низкоуровневые приложения |
Постобработка
Этапы постобработки кремний-углеродных анодов включают дробление, классификацию, обработку поверхности, спекание, просеивание и размагничивание. По сравнению с кремний-кислородными анодами, кремний-углеродные аноды требуют большего внимания к снятию напряжений расширения и стабильности поверхностной плёнки SEI (твердоэлектролитная межфазная плёнка).
В некоторых инновационных процессах, таких как метод, предложенный в патенте CN119994008A, используется тщательно разработанное распределение размеров частиц первичного кремниевого материала в анодной суспензии. Первая частица имеет D50 от 3 до 8 мкм, вторая — D50 от 7 до 12 мкм, а третья — углеродная — D50 от 13 до 16 мкм. Такая конструкция позволяет изготовленным анодным листам на основе кремния сохранять высокую циклическую стабильность и плотность энергии без необходимости использования традиционных процессов прокатки.
Эпический порошок
Компания EPIC Powder занимает лидирующие позиции в области развития производства анодных материалов на основе кремния. Обладая опытом в обработке нанокремниевых порошков, композитных прекурсоров и нанесении углеродных покрытий, EPIC Powder обладает всеми необходимыми ресурсами для удовлетворения растущего спроса на высокопроизводительные материалы для аккумуляторов. По мере развития отрасли инновационные решения EPIC Powder играют ключевую роль в повышении плотности энергии и стабильности циклирования, способствуя разработке литий-ионных аккумуляторов нового поколения для электромобилей и накопителей энергии.