Dalam beberapa tahun kebelakangan ini, bateri litium-ion telah digunakan secara meluas dalam pasaran storan kuasa dan tenaga. Akibatnya, sumber litium menjadi semakin terhad. Bateri natrium-ion beroperasi berdasarkan prinsip yang serupa dan menunjukkan prestasi yang setanding dengan bateri litium-ion. Walau bagaimanapun, berbanding bateri litium-ion, bateri natrium-ion mempunyai beberapa kelebihan yang jelas:
- Rizab bahan mentah yang banyak
- Pengedaran meluas
- Kos rendah
- Keramahan alam sekitar
- Keserasian dengan sedia ada peralatan pengeluaran bateri litium-ion
Ia juga menawarkan prestasi kuasa yang baik, kebolehsuaian suhu yang luas, keselamatan yang tinggi dan tiada masalah nyahcas berlebihan. Oleh itu, bateri natrium-ion secara meluas dianggap sebagai teknologi alternatif penting untuk penyimpanan tenaga berskala besar.
Oleh kerana jejari ionik Na⁺ jauh lebih besar daripada Li⁺, bahan katod yang sesuai untuk bateri litium-ion tidak semestinya sesuai untuk bateri natrium-ion. Oleh itu, pembangunan bahan katod dengan saluran pengangkutan ion yang lebih besar telah menjadi faktor utama dalam memajukan teknologi bateri natrium-ion.
Bahan katod utama untuk bateri natrium-ion merangkumi tiga kategori:
- Oksida logam peralihan
- Sebatian polianionik
- Analog Prussian Blue (PBA)
Antaranya, analog Prussian Blue (PBA) telah menarik perhatian yang meluas. Ini disebabkan oleh rangka kerja terbuka yang unik dan struktur saluran besar tiga dimensi. Ciri-ciri ini menyediakan tapak penyimpanan natrium yang banyak dan laluan penyisipan/pengekstrakan ion yang lancar. Hasilnya, PBA amat sesuai untuk menampung dan menyimpan ion Na⁺ yang lebih besar.
Bahan Katod Analog Biru Prusia dan Biru Prusia
Biru Prusia (PB) ialah sebatian koordinasi heksasianoferat besi, diwakili sebagai Fe³⁺₄[Fe²⁺(CN)₆]₃⁻ atau Fe²⁺[Fe³⁺(CN)₆]₃⁻, disingkatkan sebagai Fe-HCF. Tanpa mengubah keseluruhan struktur rangka kerja PB, penggantian Fe dengan unsur logam lain menghasilkan kelas sebatian baharu yang secara amnya dirujuk sebagai analog Biru Prusia (PBA).
Formula struktur umum PBA ialah:
NaxM[Fe(CN)₆]₁–y·□y·zH₂O
di mana M mewakili unsur logam peralihan seperti Fe, Co, Ni, atau Mn; □ menandakan kekosongan Fe(CN)₆; 0 < x < 2; dan 0 < y < 1.
Struktur kristal PBA mempunyai kerangka terbuka tiga dimensi yang unik. Ia terbentuk melalui koordinasi antara logam peralihan M dan Fe dengan atom N dan C CN⁻, masing-masing. Ion Na⁺ menempati tapak interstis, manakala air kristal wujud di permukaan dan di dalam kristal.
PBA secara amnya mempamerkan struktur kubik berpusatkan muka. Walau bagaimanapun, perbezaan dalam proses penyediaan membawa kepada variasi dalam kandungan Na⁺ dan air kristal. Variasi ini boleh memesongkan struktur kristal kepada sistem monoklinik atau rombohedral. Apabila logam peralihan M yang disambungkan kepada atom N CN⁻ berubah, prestasi elektrokimia bahan juga berbeza-beza.
Jika M tidak aktif secara elektrokimia, seperti Ni, Zn atau Cu, hanya satu Na⁺ yang boleh dimasukkan dan diekstrak secara berbalik semasa kitaran. Kapasiti teorinya ialah kira-kira 85 mAh/g. Jika M aktif secara elektrokimia, seperti Fe, Co atau Mn, dua ion Na⁺ boleh mengambil bahagian dalam tindak balas berbalik. Kapasiti teorinya boleh mencapai kira-kira 170 mAh/g.
Analog Prussian Blue mempamerkan banyak kelebihan sebagai bahan katod untuk bateri natrium-ion, terutamanya termasuk:
- Struktur saluran tiga dimensi yang besar dan tapak penyimpanan yang banyak, memudahkan penghijrahan dan penyimpanan Na⁺.
- Kerangka kerja tegar dengan perubahan isipadu minimum semasa penyisipan/pengekstrakan Na⁺, yang membawa kepada kestabilan kitaran yang baik.
- Halangan tenaga penghijrahan rendah untuk Na⁺, membolehkan pengangkutan ion pantas dan meningkatkan ketumpatan kuasa.
- Bahan yang diubah suai tertentu mempunyai dua pasangan elektron redoks, yang memberikan kapasiti tentu yang tinggi.
- Proses sintesis yang mudah dan kos yang rendah, sesuai untuk pengeluaran berskala besar.
- Mesra alam, tidak toksik, dan bebas pencemaran.
Walau bagaimanapun, PBA selalunya mengandungi air kristal yang banyak dan kecacatan struktur Fe(CN)₆ selepas sintesis. Air kekisi boleh menduduki tapak penyimpanan natrium dan saluran resapan, mengurangkan kandungan Na dan memperlahankan penghijrahan ion. Ini melemahkan prestasi elektrokimia. Di samping itu, air yang diselaraskan dan kekosongan Fe(CN)₆ dalam rangka kerja MHCF boleh mencetuskan keruntuhan struktur semasa kitaran, sekali gus mengurangkan kestabilan. Oleh itu, penyelidik terus mengoptimumkan laluan sintesis dan menggunakan strategi pengubahsuaian untuk mendapatkan PBA dengan kandungan air yang rendah, kecacatan yang lebih sedikit, kehabluran yang tinggi dan prestasi elektrokimia yang lebih baik.
Kaedah Penyediaan Bahan Katod Analog Biru Prusia
Pada masa ini, kaedah sintesis utama untuk PBA yang digunakan dalam bateri natrium-ion boleh dikelaskan kepada kaedah fasa cecair dan fasa pepejal. Kaedah fasa cecair terutamanya merangkumi kaedah pemendakan bersama dan hidroterma, manakala kaedah fasa pepejal terutamanya melibatkan pengilangan bebola mekanikal.
Antaranya, kaedah pemendakan bersama mudah dikendalikan, menawarkan kawalan proses yang baik, dan membolehkan pengeluaran berterusan berskala besar. Ia mempunyai potensi aplikasi perindustrian yang ketara dan kini merupakan kaedah utama yang diguna pakai oleh universiti, institut penyelidikan dan syarikat perindustrian untuk penyelidikan prestasi dan pengeluaran besar-besaran bahan katod PBA.
3.1 Kaedah Pemendakan Bersama
Kaedah pemendakan bersama merupakan pendekatan terawal dan paling biasa digunakan untuk mensintesis PBA. Penyediaan awal terutamanya menggunakan pemendakan pantas. Kajian kemudian mendedahkan bahawa kekristalan PBA secara langsung mempengaruhi prestasi elektrokimianya. Untuk meningkatkan kekristalan, kaedah pemendakan bersama perlahan yang dibantu oleh agen pengkelat telah diperkenalkan.
Agen pengkelat yang biasa termasuk trisodium sitrat, natrium oksalat, natrium pirofosfat dan asid etilenadiaminatetraasetik (EDTA).
Selain kekristalan, kandungan air kristal, kecacatan struktur dan kandungan Na dalam struktur MHCF juga mempengaruhi prestasi elektrokimia dengan ketara. Untuk mengurangkan kandungan air kristal, penyelidik mengoptimumkan kaedah pengeringan, memperkenalkan bahan tambahan, melaraskan formulasi pelarut dan memperhalusi masa dan suhu tindak balas.
Walaupun pemendakan bersama yang perlahan memakan masa, ia membolehkan pelarasan proses yang mudah dan membolehkan sintesis PBA berhablur tinggi, kandungan air rendah, kecacatan rendah, kandungan natrium tinggi dengan prestasi elektrokimia yang sangat baik.
3.2 Kaedah Hidroterma
Selain pemendakan bersama, kaedah hidroterma juga telah berjaya digunakan untuk mensintesis PBA (terutamanya FeHCF). Liu et al. menggunakan kepekatan HCl yang berbeza dalam proses hidroterma untuk mensintesis FeHCF dengan pelbagai morfologi.
Apabila 1 mL HCl ditambah, zarah FeHCF kubik diperoleh. Dengan 2 mL HCl, permukaan zarah menjadi agak kasar. Apabila ditingkatkan kepada 3 mL, morfologi berubah menjadi zarah sfera. FeHCF kubik mempamerkan prestasi elektrokimia terbaik, memberikan kapasiti 107 mAh/g pada 0.2 A/g dengan pengekalan kapasiti 74% selepas 500 kitaran. Walaupun pada ketumpatan arus yang tinggi iaitu 5 A/g, ia mengekalkan kapasiti 82 mAh/g.
3.3 Kilang Bola Kaedah
Kaedah penggilingan bebola menggunakan getaran mekanikal dan hentaman untuk mengurangkan zarah besar menjadi serbuk nano. Ia sesuai untuk mensintesis bahan dengan kandungan air interstis yang rendah. Prosesnya mudah dan boleh mengurangkan air kristal dan saiz Zarah.
Walau bagaimanapun, zarah primer yang diperoleh melalui kaedah ini cenderung untuk menggumpal, tindak balas pepejal-pepejal mungkin tidak lengkap, dan bendasing boleh diperkenalkan. Selain itu, bahan yang disintesis melalui pengilangan bebola pada masa ini agak terhad, terutamanya tertumpu pada FeHCF.
Pengubahsuaian Bahan Katod Analog Biru Prusia
Selain mengoptimumkan proses sintesis, PBA boleh diubah suai melalui pembentukan komposit dengan bahan lain atau melalui pendopan ion.
4.1 Pengubahsuaian Komposit
PB dan PBA boleh digabungkan dengan bahan lain (seperti bahan karbon, polimer organik dan grafena) untuk mendapatkan komposit katod dengan kekonduksian yang lebih baik, pengangkutan ion yang lebih pantas, prestasi kadar yang dipertingkatkan dan hayat kitaran yang lebih lama.
Komposit dengan Bahan Karbon
Bahan karbon digunakan secara meluas bukan sahaja sebagai bahan elektrod aktif tetapi juga sebagai matriks konduktif kerana kekonduksian elektroniknya yang tinggi. Ia meningkatkan kekonduksian, menyekat pengagregatan zarah, meningkatkan kestabilan struktur semasa kitaran, dan berfungsi sebagai matriks penimbal untuk mengurangkan pengembangan elektrod semasa penyisipan/pengekstrakan Na⁺. Oleh itu, membentuk elektrod komposit dengan bahan karbon merupakan strategi yang berkesan untuk meningkatkan prestasi elektrokimia.
Komposit dengan Polimer Konduktif Organik
Polimer konduktif organik (seperti polianilina, polipirol dan poli(3,4-etilenadioksitiofena)) menawarkan kelebihan termasuk keupayaan penyimpanan tenaga yang tinggi, kos rendah, sifat fizikokimia yang boleh ditala dan kestabilan persekitaran yang baik. Pengkomposan PBA dengan polimer ini merupakan kaedah yang berkesan untuk meningkatkan prestasi elektrokimia.
Komposit dengan Graphene
Kebanyakan bahan PB dan PBA mengalami kekonduksian yang lemah dan ketidakstabilan struktur. Grafena, dengan sifat elektrokimia yang sangat baik dan luas permukaan spesifik yang besar, tapak tepi yang banyak, dan kecacatan, memudahkan pengangkutan ion natrium yang cepat dan meningkatkan kekonduksian dengan ketara apabila digabungkan dengan PB/PBA.
4.2 Pengubahsuaian Doping
Doping merupakan satu lagi strategi pengubahsuaian yang biasa. Doping yang sesuai boleh mengurangkan jurang jalur dan halangan tenaga penghijrahan, sekali gus meningkatkan mobiliti elektron dan Na⁺.
Doping dengan ion logam berjejari lebih besar boleh mengembangkan parameter kekisi, meningkatkan tapak penyimpanan natrium dan meluaskan saluran resapan Na⁺. Memperkenalkan ion logam aktif secara elektrokimia boleh meningkatkan kapasiti, manakala penggabungan ion logam yang tidak aktif secara elektrokimia boleh bertindak sebagai tonggak struktur untuk meningkatkan kestabilan kitaran.
Bagi PBA, pendopan biasanya dilakukan di tapak logam peralihan yang diselaraskan dengan nitrogen. Memandangkan NiHCF mempamerkan kestabilan kitaran yang sangat baik, pendopan Ni sering digunakan untuk mengubah suai bahan katod FeHCF, MnHCF dan CoHCF.
Kesimpulan
Bahan katod analog Prussian Blue menunjukkan prestasi penyimpanan natrium yang sangat baik disebabkan oleh struktur rangka kerja terbuka yang unik, tapak penyimpanan natrium yang banyak, dan saluran penghijrahan ion natrium yang besar. Walau bagaimanapun, semasa sintesis, air kristal dan kekosongan Fe(CN)₆ mudah terbentuk, yang menjejaskan prestasi elektrokimia dengan ketara.
Walaupun mengoptimumkan proses sintesis, membentuk komposit dengan bahan lain dan menggunakan doping ion boleh meningkatkan prestasi penyimpanan natrium, kajian lanjut masih diperlukan untuk mencapai pengeluaran perindustrian berskala besar.
"Terima kasih kerana membaca. Saya harap artikel saya membantu. Sila tinggalkan komen di bawah. Anda juga boleh menghubungi wakil pelanggan dalam talian Zelda untuk sebarang pertanyaan lanjut."
- Dihantar oleh Emily Chen