ในช่วงไม่กี่ปีที่ผ่านมา, แบตเตอรี่ลิเธียมไอออน ลิเธียมไอออนถูกนำมาใช้กันอย่างแพร่หลายในตลาดพลังงานและการจัดเก็บพลังงาน ส่งผลให้ทรัพยากรลิเธียมเริ่มขาดแคลนมากขึ้น แบตเตอรี่โซเดียมไอออนทำงานบนหลักการที่คล้ายคลึงกันและมีประสิทธิภาพเทียบเท่ากับแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน อย่างไรก็ตาม เมื่อเทียบกับแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนแล้ว แบตเตอรี่โซเดียมไอออนมีข้อดีที่ชัดเจนหลายประการ:
- มีแหล่งวัตถุดิบสำรองมากมาย
- การกระจายตัวอย่างกว้างขวาง
- ต้นทุนต่ำ
- ความเป็นมิตรต่อสิ่งแวดล้อม
- ความเข้ากันได้กับสิ่งที่มีอยู่ อุปกรณ์การผลิตแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน
แบตเตอรี่โซเดียมไอออนยังมีประสิทธิภาพด้านพลังงานที่ดี ปรับตัวได้ดีในอุณหภูมิที่หลากหลาย มีความปลอดภัยสูง และไม่มีปัญหาการคายประจุมากเกินไป ดังนั้น แบตเตอรี่โซเดียมไอออนจึงได้รับการยอมรับอย่างกว้างขวางว่าเป็นเทคโนโลยีทางเลือกที่สำคัญสำหรับการจัดเก็บพลังงานขนาดใหญ่.
เนื่องจากรัศมีไอออนของ Na⁺ มีขนาดใหญ่กว่ารัศมีไอออนของ Li⁺ อย่างมาก วัสดุแคโทดที่เหมาะสมสำหรับแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนจึงไม่จำเป็นต้องเหมาะสมสำหรับแบตเตอรี่โซเดียมไอออน ดังนั้น การพัฒนาวัสดุแคโทดที่มีช่องทางการขนส่งไอออนขนาดใหญ่ขึ้นจึงกลายเป็นปัจจัยสำคัญในการพัฒนาเทคโนโลยีแบตเตอรี่โซเดียมไอออน.
วัสดุแคโทดหลักสำหรับแบตเตอรี่โซเดียมไอออนแบ่งออกเป็นสามประเภท:
- ออกไซด์ของโลหะทรานซิชัน
- สารประกอบโพลีแอนไอออนิก
- สารอนาล็อกของพรัสเซียนบลู (PBAs)
ในบรรดาสารประกอบเหล่านั้น สารประกอบอะนาล็อกของพรัสเซียนบลู (PBAs) ได้รับความสนใจอย่างมาก เนื่องจากโครงสร้างแบบเปิดที่เป็นเอกลักษณ์และโครงสร้างช่องขนาดใหญ่แบบสามมิติ คุณสมบัติเหล่านี้ช่วยให้มีพื้นที่ในการกักเก็บโซเดียมจำนวนมากและเส้นทางการแทรก/ดึงไอออนที่ราบรื่น ส่งผลให้ PBAs เหมาะอย่างยิ่งสำหรับการรองรับและกักเก็บไอออน Na⁺ ที่มีขนาดใหญ่กว่า.
สีน้ำเงินปรัสเซียนและวัสดุแคโทดอนาล็อกสีน้ำเงินปรัสเซียน
พรัสเซียนบลู (PB) เป็นสารประกอบเชิงซ้อนของเหล็กเฮกซาไซยาโนเฟอร์เรต ซึ่งมีสูตรโครงสร้างเป็น Fe³⁺₄[Fe²⁺(CN)₆]₃⁻ หรือ Fe²⁺[Fe³⁺(CN)₆]₃⁻ และย่อว่า Fe-HCF หากไม่เปลี่ยนแปลงโครงสร้างโดยรวมของ PB การแทนที่ Fe ด้วยธาตุโลหะอื่นๆ จะทำให้เกิดสารประกอบกลุ่มใหม่ ซึ่งโดยทั่วไปเรียกว่า พรัสเซียนบลูอะนาล็อก (PBAs).
สูตรโครงสร้างทั่วไปของ PBA คือ:
NaxM[เฟ(CN)₆]₁–y·□y·zH₂O
โดยที่ M แทนธาตุโลหะทรานซิชัน เช่น Fe, Co, Ni หรือ Mn; □ แทนตำแหน่งว่างของ Fe(CN)₆; 0 < x < 2; และ 0 < y < 1.
โครงสร้างผลึกของ PBAs มีลักษณะเป็นโครงร่างเปิดสามมิติที่ไม่เหมือนใคร เกิดจากการประสานงานระหว่างโลหะทรานซิชัน M และ Fe กับอะตอม N และ C ของ CN⁻ ตามลำดับ ไอออน Na⁺ จะครอบครองตำแหน่งระหว่างผลึก ในขณะที่น้ำผลึกมีอยู่บนพื้นผิวและภายในผลึก.
โดยทั่วไปแล้ว PBA จะมีโครงสร้างลูกบาศก์แบบศูนย์กลางหน้า อย่างไรก็ตาม ความแตกต่างในกระบวนการเตรียมทำให้ปริมาณ Na⁺ และน้ำผลึกแปรผันไป ความแปรผันเหล่านี้อาจทำให้โครงสร้างผลึกบิดเบี้ยวกลายเป็นระบบโมโนคลินิกหรือรอมโบฮีดรัล เมื่อโลหะทรานซิชัน M ที่เชื่อมต่อกับอะตอม N ของ CN⁻ เปลี่ยนไป ประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้าของวัสดุก็จะแปรผันไปด้วย.
หากโลหะ M ไม่มีปฏิกิริยาทางเคมีไฟฟ้า เช่น Ni, Zn หรือ Cu จะมีเพียงไอออน Na⁺ เพียงหนึ่งไอออนเท่านั้นที่สามารถแทรกและดึงออกได้อย่างย้อนกลับได้ในระหว่างการใช้งาน ความจุทางทฤษฎีจะอยู่ที่ประมาณ 85 mAh/g หากโลหะ M มีปฏิกิริยาทางเคมีไฟฟ้า เช่น Fe, Co หรือ Mn ไอออน Na⁺ สองไอออนสามารถมีส่วนร่วมในปฏิกิริยาที่ย้อนกลับได้ ความจุทางทฤษฎีสามารถสูงถึงประมาณ 170 mAh/g.
สารประกอบอะนาล็อกของพรัสเซียนบลูมีข้อดีหลายประการในฐานะวัสดุแคโทดสำหรับแบตเตอรี่โซเดียมไอออน โดยหลักๆ ได้แก่:
- โครงสร้างช่องทางสามมิติขนาดใหญ่และแหล่งกักเก็บจำนวนมาก ช่วยอำนวยความสะดวกในการเคลื่อนย้ายและการกักเก็บ Na⁺.
- โครงสร้างที่แข็งแรงพร้อมการเปลี่ยนแปลงปริมาตรน้อยที่สุดระหว่างการแทรก/การดึง Na⁺ ออก ส่งผลให้มีเสถียรภาพในการใช้งานที่ดี.
- อุปสรรคพลังงานในการเคลื่อนย้ายไอออน Na⁺ ต่ำ ทำให้การขนส่งไอออนเป็นไปอย่างรวดเร็วและเพิ่มความหนาแน่นของพลังงาน.
- วัสดุที่ได้รับการดัดแปลงบางชนิดมีอิเล็กตรอนคู่รีดอกซ์สองคู่ ทำให้มีความจุจำเพาะสูง.
- กระบวนการสังเคราะห์ไม่ซับซ้อนและต้นทุนต่ำ เหมาะสำหรับการผลิตในปริมาณมาก.
- เป็นมิตรต่อสิ่งแวดล้อม ปลอดสารพิษ และไม่ก่อให้เกิดมลพิษ.
อย่างไรก็ตาม PBA มักมีน้ำผลึกและข้อบกพร่องทางโครงสร้างของ Fe(CN)₆ อยู่เป็นจำนวนมากหลังการสังเคราะห์ น้ำในโครงผลึกสามารถเข้าไปแทนที่ตำแหน่งกักเก็บโซเดียมและช่องทางการแพร่ ทำให้ปริมาณ Na ลดลงและชะลอการเคลื่อนที่ของไอออน ส่งผลให้ประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้าลดลง นอกจากนี้ ช่องว่างของน้ำและ Fe(CN)₆ ที่ประสานกันในโครงสร้าง MHCF อาจทำให้โครงสร้างพังทลายระหว่างการใช้งาน ทำให้ความเสถียรลดลง ดังนั้น นักวิจัยจึงยังคงดำเนินการปรับปรุงวิธีการสังเคราะห์และประยุกต์ใช้กลยุทธ์การดัดแปลงเพื่อให้ได้ PBA ที่มีปริมาณน้ำต่ำ มีข้อบกพร่องน้อยลง มีความเป็นผลึกสูง และมีประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้าที่ดีขึ้น.
วิธีการเตรียมวัสดุแคโทดอะนาล็อกของพรัสเซียนบลู
ปัจจุบัน วิธีการสังเคราะห์หลักของ PBA ที่ใช้ในแบตเตอรี่โซเดียมไอออนสามารถแบ่งออกได้เป็นวิธีการในเฟสของเหลวและวิธีการในเฟสของแข็ง วิธีการในเฟสของเหลวส่วนใหญ่ได้แก่ การตกตะกอนร่วมและการสังเคราะห์ด้วยความร้อนสูง ในขณะที่วิธีการในเฟสของแข็งส่วนใหญ่เกี่ยวข้องกับการบดด้วยลูกบอลเชิงกล.
ในบรรดาวิธีการต่างๆ วิธีการตกตะกอนร่วม (co-precipitation) เป็นวิธีที่ใช้งานง่าย ควบคุมกระบวนการได้ดี และช่วยให้สามารถผลิตได้อย่างต่อเนื่องในปริมาณมาก มีศักยภาพในการนำไปประยุกต์ใช้ในอุตสาหกรรมอย่างมาก และปัจจุบันเป็นวิธีการหลักที่มหาวิทยาลัย สถาบันวิจัย และบริษัทอุตสาหกรรมนำมาใช้ทั้งในการวิจัยประสิทธิภาพและการผลิตวัสดุแคโทด PBA ในปริมาณมาก.
3.1 วิธีการตกตะกอนร่วม
วิธีการตกตะกอนร่วมเป็นวิธีการที่เก่าแก่ที่สุดและใช้กันอย่างแพร่หลายที่สุดในการสังเคราะห์ PBA การเตรียมในยุคแรกส่วนใหญ่ใช้การตกตะกอนอย่างรวดเร็ว ต่อมาการศึกษาพบว่าความเป็นผลึกของ PBA ส่งผลโดยตรงต่อประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้า เพื่อปรับปรุงความเป็นผลึก จึงมีการนำวิธีการตกตะกอนร่วมแบบช้าๆ โดยใช้สารคีเลตช่วยมาใช้.
สารคีเลตที่ใช้กันทั่วไป ได้แก่ ไตรโซเดียมซิเตรต โซเดียมออกซาเลต โซเดียมไพโรฟอสเฟต และเอทิลีนไดอะมีนเตตระอะเซติกแอซิด (EDTA).
นอกจากความเป็นผลึกแล้ว ปริมาณน้ำในผลึก ข้อบกพร่องทางโครงสร้าง และปริมาณโซเดียมในโครงสร้าง MHCF ยังส่งผลกระทบอย่างมากต่อประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้า เพื่อลดปริมาณน้ำในผลึก นักวิจัยได้ปรับปรุงวิธีการอบแห้ง เพิ่มสารเติมแต่ง ปรับสูตรตัวทำละลาย และปรับปรุงเวลาและอุณหภูมิในการทำปฏิกิริยา.
แม้ว่าการตกตะกอนร่วมแบบช้าๆ จะใช้เวลานาน แต่ก็ช่วยให้สามารถปรับกระบวนการได้ง่าย และทำให้สามารถสังเคราะห์ PBA ที่มีผลึกสูง ปริมาณน้ำต่ำ ข้อบกพร่องต่ำ ปริมาณโซเดียมสูง พร้อมประสิทธิภาพทางไฟฟ้าเคมีที่ยอดเยี่ยมได้.
3.2 วิธีการไฮโดรเทอร์มอล
นอกเหนือจากการตกตะกอนร่วมแล้ว วิธีการไฮโดรเทอร์มอลยังถูกนำมาใช้ในการสังเคราะห์ PBA (โดยเฉพาะ FeHCF) ได้สำเร็จเช่นกัน Liu และคณะ ใช้ความเข้มข้นของ HCl ที่แตกต่างกันในกระบวนการไฮโดรเทอร์มอลเพื่อสังเคราะห์ FeHCF ที่มีรูปร่างหลากหลาย.
เมื่อเติม HCl 1 มิลลิลิตร จะได้อนุภาค FeHCF รูปทรงลูกบาศก์ เมื่อเติม HCl 2 มิลลิลิตร ผิวของอนุภาคจะหยาบขึ้นเล็กน้อย และเมื่อเพิ่มปริมาณเป็น 3 มิลลิลิตร รูปร่างของอนุภาคจะเปลี่ยนเป็นทรงกลม อนุภาค FeHCF รูปทรงลูกบาศก์แสดงประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้าที่ดีที่สุด โดยให้ความจุ 107 mAh/g ที่กระแส 0.2 A/g และคงความจุไว้ได้ 74% หลังจาก 500 รอบการใช้งาน แม้ที่ความหนาแน่นกระแสสูงถึง 5 A/g ก็ยังคงรักษาความจุไว้ได้ 82 mAh/g.
3.3 โรงงานลูกบอล วิธี
วิธีการบดด้วยลูกบอลใช้การสั่นสะเทือนและแรงกระแทกเชิงกลเพื่อลดขนาดอนุภาคขนาดใหญ่ให้เป็นผงระดับนาโน เหมาะสำหรับการสังเคราะห์วัสดุที่มีปริมาณน้ำแทรกในเนื้อวัสดุต่ำ กระบวนการนี้เรียบง่ายและสามารถลดปริมาณน้ำผลึกได้ ขนาดอนุภาค.
อย่างไรก็ตาม อนุภาคหลักที่ได้จากวิธีนี้มีแนวโน้มที่จะจับตัวเป็นก้อน ปฏิกิริยาของแข็งต่อของแข็งอาจไม่สมบูรณ์ และอาจมีสิ่งเจือปนเกิดขึ้นได้ นอกจากนี้ วัสดุที่สังเคราะห์โดยการบดด้วยลูกบอลในปัจจุบันยังมีค่อนข้างจำกัด โดยส่วนใหญ่เน้นไปที่ FeHCF.
การดัดแปลงวัสดุแคโทดอะนาล็อกของพรัสเซียนบลู
นอกจากการปรับปรุงกระบวนการสังเคราะห์ให้เหมาะสมแล้ว PBA ยังสามารถปรับเปลี่ยนได้โดยการสร้างสารประกอบเชิงซ้อนกับวัสดุอื่น ๆ หรือโดยการเติมไอออน.
4.1 การปรับเปลี่ยนวัสดุผสม
PB และ PBA สามารถนำมาผสมกับวัสดุอื่นๆ (เช่น วัสดุคาร์บอน โพลิเมอร์อินทรีย์ และกราฟีน) เพื่อสร้างวัสดุคอมโพสิตขั้วแคโทดที่มีคุณสมบัติการนำไฟฟ้าที่ดีขึ้น การขนส่งไอออนที่เร็วขึ้น ประสิทธิภาพด้านอัตราการคายประจุที่สูงขึ้น และอายุการใช้งานที่ยาวนานขึ้น.
วัสดุคอมโพสิตผสมคาร์บอน
วัสดุคาร์บอนถูกนำมาใช้กันอย่างแพร่หลายไม่เพียงแต่เป็นวัสดุอิเล็กโทรดที่ใช้งานได้เท่านั้น แต่ยังใช้เป็นเมทริกซ์นำไฟฟ้าด้วย เนื่องจากมีค่าการนำไฟฟ้าสูง วัสดุคาร์บอนช่วยเพิ่มการนำไฟฟ้า ยับยั้งการรวมตัวของอนุภาค ปรับปรุงเสถียรภาพของโครงสร้างระหว่างการใช้งาน และทำหน้าที่เป็นเมทริกซ์บัฟเฟอร์เพื่อลดการขยายตัวของอิเล็กโทรดระหว่างการแทรก/การดึง Na⁺ ออก ดังนั้น การสร้างอิเล็กโทรดคอมโพสิตด้วยวัสดุคาร์บอนจึงเป็นกลยุทธ์ที่มีประสิทธิภาพในการปรับปรุงประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้า.
วัสดุผสมที่มีโพลิเมอร์นำไฟฟ้าอินทรีย์
พอลิเมอร์นำไฟฟ้าอินทรีย์ (เช่น โพลีอะนิลีน โพลีไพร์โรล และโพลี(3,4-เอทิลีนไดออกซีไทโอฟีน)) มีข้อดีหลายประการ ได้แก่ ความสามารถในการกักเก็บพลังงานสูง ต้นทุนต่ำ คุณสมบัติทางกายภาพและเคมีที่ปรับแต่งได้ และความเสถียรต่อสิ่งแวดล้อมที่ดี การผสม PBA กับพอลิเมอร์เหล่านี้เป็นวิธีการที่มีประสิทธิภาพในการเพิ่มประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้า.
วัสดุคอมโพสิตผสมกราฟีน
วัสดุ PB และ PBA ส่วนใหญ่มีปัญหาเรื่องการนำไฟฟ้าต่ำและความไม่เสถียรของโครงสร้าง กราฟีน ด้วยคุณสมบัติทางเคมีไฟฟ้าที่ยอดเยี่ยม พื้นที่ผิวจำเพาะขนาดใหญ่ ตำแหน่งขอบจำนวนมาก และข้อบกพร่อง ช่วยให้การขนส่งโซเดียมไอออนเป็นไปอย่างรวดเร็วและปรับปรุงการนำไฟฟ้าได้อย่างมีนัยสำคัญเมื่อนำมาใช้ร่วมกับ PB/PBA.
4.2 การปรับเปลี่ยนสารต้องห้าม
การเติมสารเจือปนเป็นอีกหนึ่งกลยุทธ์การปรับปรุงโครงสร้างที่นิยมใช้ การเติมสารเจือปนในปริมาณที่เหมาะสมสามารถลดช่องว่างพลังงานและอุปสรรคพลังงานในการเคลื่อนที่ของอิเล็กตรอนและไอออน Na⁺ ได้ ซึ่งจะช่วยเพิ่มความคล่องตัวของอิเล็กตรอนและไอออน Na⁺.
การเติมไอออนโลหะที่มีรัศมีขนาดใหญ่ขึ้นสามารถขยายพารามิเตอร์ของโครงสร้างผลึก เพิ่มจำนวนจุดกักเก็บโซเดียม และขยายช่องทางการแพร่ของ Na⁺ ได้ การนำไอออนโลหะที่มีฤทธิ์ทางเคมีไฟฟ้าเข้ามาสามารถเพิ่มความจุได้ ในขณะที่การรวมไอออนโลหะที่ไม่มีฤทธิ์ทางเคมีไฟฟ้าสามารถทำหน้าที่เป็นเสาหลักทางโครงสร้างเพื่อปรับปรุงเสถียรภาพในการใช้งานซ้ำ.
สำหรับ PBA นั้น โดยทั่วไปการเติมสารเจือปนจะทำที่ตำแหน่งของโลหะทรานซิชันที่ประสานกับไนโตรเจน เนื่องจาก NiHCF มีเสถียรภาพในการใช้งานซ้ำที่ดีเยี่ยม การเติม Ni จึงมักถูกนำมาใช้เพื่อปรับปรุงวัสดุแคโทด FeHCF, MnHCF และ CoHCF.
บทสรุป
วัสดุแคโทดอะนาล็อกของพรัสเซียนบลูแสดงประสิทธิภาพการกักเก็บโซเดียมที่ยอดเยี่ยมเนื่องจากโครงสร้างโครงร่างเปิดที่เป็นเอกลักษณ์ พื้นที่กักเก็บโซเดียมจำนวนมาก และช่องทางการเคลื่อนที่ของไอออนโซเดียมขนาดใหญ่ อย่างไรก็ตาม ในระหว่างการสังเคราะห์ น้ำผลึกและช่องว่าง Fe(CN)₆ จะเกิดขึ้นได้ง่าย ซึ่งส่งผลกระทบอย่างมากต่อประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้า.
แม้ว่าการปรับปรุงกระบวนการสังเคราะห์ การสร้างวัสดุผสมกับวัสดุอื่น และการเติมไอออนจะช่วยเพิ่มประสิทธิภาพการกักเก็บโซเดียมได้ แต่ยังคงต้องมีการวิจัยเพิ่มเติมเพื่อให้สามารถผลิตในระดับอุตสาหกรรมขนาดใหญ่ได้.
ขอบคุณที่อ่านนะคะ หวังว่าบทความของฉันจะเป็นประโยชน์นะคะ แสดงความคิดเห็นไว้ด้านล่างได้เลยค่ะ หรือหากมีข้อสงสัยเพิ่มเติม สามารถติดต่อตัวแทนฝ่ายบริการลูกค้าออนไลน์ของ Zelda ได้ค่ะ
— โพสต์โดย เอมิลี่ เฉิน