ในด้านวัสดุแคโทดของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน NCM (นิกเกิล-โคบอลต์-แมงกานีส เทอร์นารี เลเยอร์ ออกไซด์, LiNiₓCoᵧMnzO₂) ได้กลายเป็นหนึ่งในตัวเลือกหลักสำหรับแบตเตอรี่รถยนต์ไฟฟ้า เนื่องจากมีความหนาแน่นพลังงานสูง เสถียรภาพในการใช้งานที่ดี และต้นทุนค่อนข้างต่ำ ด้วยแนวโน้มที่มุ่งไปสู่ปริมาณนิกเกิลสูง (Ni ≥ 80%) และผลึกเดี่ยว/นาโนคริสตัล การลดค่า D50 (ปริมาตรเฉลี่ย) จึงเป็นสิ่งสำคัญ ขนาดอนุภาคการลดขนาดของวัสดุ NCM ให้ต่ำกว่า 1 ไมโครเมตร (หรือแม้กระทั่งในช่วง 0.2–1.0 ไมโครเมตร) ได้กลายเป็นกลยุทธ์สำคัญในการปรับปรุงประสิทธิภาพด้านอัตราการทำงานให้ดีขึ้นอย่างมีนัยสำคัญ.
ขนาดอนุภาคที่ละเอียดมากสามารถลดระยะทางการขนส่งลิเธียมไอออนและอิเล็กตรอน ลดความต้านทานที่ส่วนต่อประสาน เพิ่มความสามารถในการชาร์จและคายประจุอย่างรวดเร็ว และลดการแตกตัวของอนุภาคในระหว่างการใช้งานได้ในระดับหนึ่ง อย่างไรก็ตาม เนื่องจากเป็นวัสดุที่มีโครงสร้างแบบชั้นทั่วไป (กลุ่มพื้นที่ R-3m) โครงสร้างผลึกของ NCM จึงมีความไวต่อแรงทางกลอย่างมาก วิธีการบดเชิงกลพลังงานสูงแบบดั้งเดิม เช่น การบดด้วยลูกบอลพลังงานสูง สามารถทำให้เกิดการบิดเบี้ยวของโครงสร้างผลึก การเลื่อนตัวระหว่างชั้น การผสมของแคตไอออน (ความไม่เป็นระเบียบของ Li/Ni) ช่องว่างของออกซิเจน และแม้กระทั่งการเปลี่ยนเฟสเฉพาะที่ ซึ่งส่งผลให้ประสิทธิภาพคูลอมบ์เริ่มต้นลดลง แรงดันไฟฟ้าลดลงเร็วขึ้น และอายุการใช้งานสั้นลง.
ดังนั้น การบรรลุเป้าหมาย D50 < 1 μm ในขณะที่การรักษาความสมบูรณ์ของโครงสร้างผลึกให้มากที่สุดเท่าที่จะเป็นไปได้ ได้กลายเป็นความท้าทายทางเทคนิคหลักใน การบดละเอียดมาก กระบวนการสำหรับ NCM.
เหตุใดค่า D50 < 1 μm จึงมีความสำคัญมากสำหรับการบดละเอียดพิเศษของ NCM?
โดยทั่วไปแล้ว NCM523/622 ที่ใช้ในเชิงพาณิชย์ทั่วไปจะมีค่า D50 อยู่ในช่วง 6–10 ไมโครเมตร ในขณะที่ NCM811/NCA ที่มีนิกเกิลสูงมักจะมีค่า D50 อยู่ในช่วง 3–8 ไมโครเมตร ซึ่งส่วนใหญ่เพื่อรักษาเสถียรภาพทางกลระหว่างการใช้งาน อย่างไรก็ตาม การศึกษาแสดงให้เห็นว่าเมื่อค่า D50 ลดลงต่ำกว่า 1 ไมโครเมตร:
- เส้นทางการแพร่ของลิเธียมไอออนสั้นลงจนถึงระดับไมครอนย่อย ซึ่งช่วยเพิ่มความสามารถในการจ่ายกระแสได้ 2–5 เท่า (โดยเฉพาะที่อัตรา ≥5C).
- พื้นที่ผิวจำเพาะที่เพิ่มขึ้นช่วยส่งเสริมการเปียกของอิเล็กโทรไลต์และลดการเกิดโพลาไรเซชัน.
- ช่วยยับยั้งการลุกลามของรอยแตกตามขอบเกรนและการแตกละเอียดของอนุภาคทุติยะภายใต้แรงดันไฟฟ้าสูง.
- สำหรับการใช้งานพิเศษบางอย่าง (เช่น แบตเตอรี่ชาร์จเร็ว แคโทดคอมโพสิตสำหรับแบตเตอรี่โซลิดสเตท) ค่า D50 ในช่วง 0.3–0.8 ไมโครเมตร ได้กลายเป็นเป้าหมายสำคัญ.
ความท้าทายอยู่ที่ข้อเท็จจริงที่ว่าสารตั้งต้น NCM ส่วนใหญ่ (ไฮดรอกไซด์ที่ตกตะกอนร่วม) จะก่อตัวเป็นอนุภาคทุติยภูมิขนาด 5–15 ไมโครเมตรหลังจากการเผาผนึก การบดอนุภาคเหล่านี้ให้ละเอียดจนมีเส้นผ่านศูนย์กลาง D50 น้อยกว่า 1 ไมโครเมตร จำเป็นต้องใช้พลังงานเชิงกลสูงมาก ซึ่งจะทำลายโครงสร้างแบบชั้นที่เป็นระเบียบได้อย่างง่ายดาย.
ข้อจำกัดของวิธีการบดละเอียดเชิงกลแบบดั้งเดิม
การบดด้วยลูกบอลพลังงานสูงแบบดาวเคราะห์ และ การบดลูกปัดแบบกวน เครื่องบดแบบลูกปัด (attritor/bead mill) เป็นวิธีการบดละเอียดพิเศษที่ใช้กันมากที่สุดในห้องปฏิบัติการ โดยจะทำให้อนุภาคแตกตัวด้วยการชนกันบ่อยครั้งระหว่างตัวกลางในการบด (ลูกปัด ZrO₂ หรือ Al₂O₃) กับอนุภาค.
- ข้อดี: อุปกรณ์มีความทันสมัย เหมาะสำหรับกระบวนการเปียก เติมสารช่วยกระจายตัวได้ง่าย.
- ข้อเสีย: แรงกระแทกและแรงเฉือนที่มากเกินไป จากเอกสารพบว่าหลังจากการบดเป็นเวลาหลายชั่วโมง พีคหลักของ XRD ของ NCM จะกว้างขึ้นอย่างเห็นได้ชัด อัตราส่วนความเข้มของ (003)/(104) ลดลง ซึ่งบ่งชี้ว่าระยะห่างระหว่างชั้นตามแกน c เพิ่มขึ้น และความไม่เป็นระเบียบของ Li/Ni รุนแรงขึ้น การสังเกตด้วย TEM มักเผยให้เห็นความไม่เป็นระเบียบในระดับท้องถิ่นหรือแม้กระทั่งการกลายเป็นอสัณฐานของโครงสร้างแบบชั้น ซึ่งนำไปสู่การเสื่อมสภาพของความจุอย่างรวดเร็ว.
ดังนั้น การพึ่งพาแต่เพียงอย่างเดียวจึงไม่เหมาะสม โรงงานลูกบอล ทำให้ยากต่อการรักษาความสมบูรณ์ของโครงสร้างผลึกเมื่อค่า D50 น้อยกว่า 1 μm.
กลยุทธ์หลักสำหรับการบดละเอียดพิเศษ NCM ที่ก่อให้เกิดความเสียหายต่ำ
เพื่อให้การเจียรมีความเสียหายน้อยที่สุด การปรับปรุงประสิทธิภาพต้องเกิดขึ้นในสามมิติ: ลดพลังงานจากการกระแทกครั้งเดียว, ความถี่ในการชนที่เพิ่มขึ้น, และ การควบคุมประเภทของความเครียด. แนวทางปฏิบัติที่เป็นที่ยอมรับในปัจจุบันทั้งในภาคอุตสาหกรรมและภาควิชาการ ได้แก่:
1. เครื่องบดเจ็ทแบบฟลูอิไดซ์เบด / เครื่องบดเจ็ทแบบฟลูอิไดซ์เบด
นี่เป็นวิธีการทางอุตสาหกรรมที่พัฒนาเต็มที่ที่สุดในปัจจุบันสำหรับการทำให้ NCM D50 < 1 μm โดยมีผลกระทบต่อผลึกน้อยที่สุด.
- หลักการ: วัสดุจะถูกเร่งความเร็วในกระแสแก๊สความเร็วสูง (อากาศอัดหรือไนโตรเจน 0.6–1.2 MPa) และแตกตัวด้วยการชนกันระหว่างอนุภาคผ่านหัวฉีดที่อยู่ตรงข้ามกัน โดยแทบไม่มีการปนเปื้อนของวัสดุบดและมีแรงเฉือนน้อยที่สุด.
- ข้อดี:
- โดยหลักแล้วเป็นการทำงานแบบกระแทก ความเครียดจะกระจุกตัวอยู่ที่จุดบกพร่องภายใน ลดการเลื่อนตัวระหว่างชั้น.
- การจำแนกประเภทที่แม่นยำ (ตัวจำแนกแบบกังหันในตัว) ช่วยให้สามารถผลิตอนุภาคที่มีการกระจายขนาด D50 0.4–0.9 μm และ D90 < 2 μm ได้ในขั้นตอนเดียว.
- สามารถควบคุมอุณหภูมิได้ (สามารถใช้ก๊าซเย็นหรือไนโตรเจนเหลวในการระบายความร้อนได้) เพื่อหลีกเลี่ยงความร้อนสูงเฉพาะจุดที่ทำให้เกิดการปล่อยออกซิเจน.
- จุดที่ควรปรับปรุง:
- ขนาดอนุภาคของวัตถุดิบถูกควบคุมล่วงหน้าไว้ที่ D50 3–8 μm (การบดเบื้องต้นแบบเบา).
- การออกแบบเจ็ทแบบหลายขั้นตอนตรงข้ามกันเพื่อลดพลังงานจากการชนเพียงครั้งเดียว.
- ควบคุมอัตราส่วนของแก๊สต่อของแข็งให้อยู่ที่ 5–12 กก./กก. เพื่อหลีกเลี่ยงการเกิดการไหลตัวมากเกินไปและการจับตัวเป็นก้อน.
- เติมสารช่วยบด/สารช่วยกระจายตัวในปริมาณเล็กน้อย (เช่น ลิเธียมสเตียเรต, PVDF ในปริมาณเล็กน้อย) เพื่อลดการจับตัวเป็นก้อน.
- กรณีศึกษาในโลกแห่งความเป็นจริง: หลายกรณี วัสดุแบตเตอรี่ ผู้ผลิตประสบความสำเร็จในการสร้าง NCM811 ที่มี D50 ≈ 0.6–0.8 μm, การเพิ่มขึ้นของ XRD FWHM <15%, ความเข้มของยอด (003) ยังคงมากกว่า 95% ของค่าเดิม ซึ่งแสดงให้เห็นถึงความเสียหายของผลึกที่สามารถควบคุมได้.
2. เครื่องบดเจ็ทแบบใช้ของเหลววิกฤตยิ่งยวดหรือไอน้ำช่วย
กระบวนการล้ำสมัยบางอย่างใช้ก๊าซคาร์บอนไดออกไซด์ในสภาวะวิกฤตยิ่งยวด (supercritical CO₂) หรือไอน้ำร้อนยวดยิ่ง (superheated steam) เป็นตัวกลางเพื่อลดความเสียหายให้มากยิ่งขึ้น.
- ก๊าซคาร์บอนไดออกไซด์ในสภาวะวิกฤตยิ่งยวด (Supercritical CO₂) มีความหนาแน่นสูงและความหนืดต่ำ ทำให้การถ่ายโอนพลังงานมีความสม่ำเสมอมากขึ้น.
- การพ่นไอน้ำสามารถสร้างอนุภาคที่มีขนาดเล็กกว่า (D50 < 0.5 μm) พร้อมทั้งช่วยปรับสภาพพื้นผิวใหม่และลดการเกิดออกซิเดชันในภายหลัง.
3. การบดละเอียดแบบเปียกด้วยการกวน + การแช่แข็ง + การปกป้องพื้นผิว
แม้ว่าเครื่องบดลูกบอลแบบเปียกจะก่อให้เกิดความเสียหายมากกว่า แต่การผสมผสานองค์ประกอบต่อไปนี้สามารถลดความเสียหายได้อย่างมาก:
- ใช้ลูกปัด ZrO₂ ขนาดเล็กมาก (0.05–0.2 มม.) ควบคุมความเร็วของสายที่ 8–12 ม./วินาที.
- การทำความเย็นด้วยความเย็นจัด (อุณหภูมิของสารละลาย <15°C) เพื่อยับยั้งการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างทางความร้อนที่เกิดจากแรงทางกล.
- การเติมสารป้องกันการตกผลึก: ลิเธียมคาร์บอเนต (Li₂CO₃), ไลโอไฮดรอกไซด์ (LiOH), ฟอสเฟต, โบเรต ฯลฯ ในปริมาณเล็กน้อย เพื่อสร้างชั้นป้องกันบาง ๆ บนพื้นผิวระหว่างการเจียร เพื่อยับยั้งการลุกลามของรอยแตก.
- การเจียรแบบเป็นขั้นตอน: เจียรหยาบก่อนให้ได้ขนาด D50 ≈ 2 μm จากนั้นจึงเจียรละเอียดให้ได้ขนาดตามต้องการ โดยหลีกเลี่ยงการป้อนพลังงานมากเกินไปในครั้งเดียว.
- ขั้นตอนหลังการผลิต: การอบแห้งแบบสเปรย์ + การอบอ่อนที่อุณหภูมิต่ำในระยะเวลาสั้นๆ (400–600°C) เพื่อลดความเครียดของโครงสร้างผลึกเล็กน้อย.
4. การออกแบบสารตั้งต้นที่ปรับให้เหมาะสมร่วมกับการบดละเอียด (แนวคิดการบดละเอียดเบื้องต้น)
กลยุทธ์ใหม่ที่กำลังได้รับความนิยมในปัจจุบันเกี่ยวข้องกับการนำ "การบดละเอียดเบื้องต้น" มาใช้ก่อน/ระหว่างกระบวนการตกตะกอนร่วมหรือการเผาผนึก.
- การแทรกซึมด้วยวัตถุระเบิดเหลว: ใช้กระบวนการสลายตัวที่ก่อให้เกิดก๊าซอย่างรวดเร็วเพื่อทำลายอนุภาคทุติยภูมิเบื้องต้น ตามด้วยการกระจายตัวทางกลอย่างอ่อนโยน.
- การเผาผนึกแบบควบคุมเพื่อสร้างอนุภาคทุติยภูมิที่มี "การเชื่อมต่ออย่างอ่อน" (วิศวกรรมโครงสร้างระดับกลาง) ซึ่งกระจายตัวเข้าสู่อนุภาคปฐมภูมิได้ง่ายขึ้นด้วยพลังงานต่ำ.
- วิธีสังเคราะห์ NCM แบบผลึกเดี่ยว: สังเคราะห์อนุภาคผลึกเดี่ยวโดยตรง (D50 อยู่ที่ 1–3 μm) หลีกเลี่ยงการบดอนุภาคในขั้นตอนที่สอง ตามด้วยการปรับเปลี่ยนพื้นผิวหรือการลดขนาดอนุภาคเล็กน้อย.
การระบุลักษณะและการหาปริมาณการปกป้องโครงสร้างผลึก
เพื่อตรวจสอบว่าผลึกได้รับความเสียหายหลังจากการบดหรือไม่ จำเป็นต้องมีการวิเคราะห์ลักษณะเฉพาะแบบหลายมิติ:
- เอ็กซ์อาร์ดี: อัตราส่วนความเข้ม (003)/(104) ค่า c/a การเปลี่ยนแปลง FWHM.
- รามาน: การเลื่อนตำแหน่งของยอดพีค A1g และ Eg และอัตราส่วนความเข้ม บ่งชี้ถึงการเคลื่อนย้ายของ Ni²⁺.
- TEM/HRTEMสังเกตความต่อเนื่องของขอบชั้น และการปรากฏของบริเวณที่ไม่มีรูปร่างแน่นอน.
- เอ็กซ์พีเอส: ใช้ Ni 2p, O 1s ในการประเมินระดับการสร้างพื้นผิวใหม่.
- เคมีไฟฟ้า: ประสิทธิภาพเริ่มต้น, เส้นโค้ง dQ/dV (ความคมชัดของจุดสูงสุดของการเปลี่ยนเฟส H2–H3), อิมพีแดนซ์หลังการใช้งานซ้ำ.
เป้าหมาย: ที่ D50 < 1 μm, การเพิ่มขึ้นของ XRD FWHM < 20%, ประสิทธิภาพเริ่มต้น > 92%, การคงความจุ > 85% หลังจาก 300 รอบ (4.3 V).
บทสรุป
หัวใจสำคัญของการบดอนุภาคนาโนคริสตัล (NCM) ให้ละเอียดมากถึงระดับ D50 < 1 μm โดยไม่ทำให้ผลึกเสียหายอย่างมีนัยสำคัญนั้น อยู่ที่ความหนาแน่นของพลังงานกระแทกต่ำ + ความถี่ในการชนสูง + การป้องกันพื้นผิวในตัว วิธีการที่พัฒนาแล้วและสามารถขยายขนาดได้มากที่สุดในปัจจุบันคือ การพ่นแบบสวนทาง (opposed jet) โรงสีเจ็ทฟลูอิไดซ์เบด, เมื่อผนวกกับการเพิ่มประสิทธิภาพของสารตั้งต้นและสารเติมแต่ง ซึ่งทำให้สามารถผลิตในปริมาณมากได้แล้วในโรงงานผลิตวัสดุหลายประเภท.
ในอนาคต ด้วยการนำวัสดุ NCM ผลึกเดี่ยวและวัสดุที่มีนิกเกลสูงมาใช้กันอย่างแพร่หลาย อุตสาหกรรมอาจเปลี่ยนไปสู่กระบวนการสังเคราะห์แบบ "ลดการบดละเอียดให้น้อยที่สุดหรือไม่มีการบดละเอียดเลย" (เช่น การควบคุมขนาดอนุภาคหลักโดยตรงให้เป็นผลึกเดี่ยวขนาด 200–800 นาโนเมตร) ซึ่งจะช่วยหลีกเลี่ยงปัญหาความเสียหายทางกลได้อย่างสมบูรณ์.
อย่างไรก็ตาม ด้วยความต้องการความหนาแน่นของพลังงานที่สูงขึ้น อนุภาคนาโนคาร์บอนละเอียดพิเศษที่มี D50 < 1 μm จะยังคงเป็นทิศทางสำคัญสำหรับแบตเตอรี่ชาร์จเร็วและกำลังสูงในช่วง 5-10 ปีข้างหน้า วิศวกรกระบวนการต้องแสวงหาสมดุลที่เหมาะสมที่สุดระหว่างประสิทธิภาพการบดละเอียดและความสมบูรณ์ของโครงสร้างอย่างต่อเนื่อง ซึ่งยังคงเป็นหนึ่งในหัวข้อที่ท้าทายและมีคุณค่ามากที่สุดในด้านวิศวกรรมวัสดุอนุภาคนาโนคาร์บอน.
ขอบคุณที่อ่านนะคะ หวังว่าบทความของฉันจะเป็นประโยชน์นะคะ แสดงความคิดเห็นไว้ด้านล่างได้เลยค่ะ หรือหากมีข้อสงสัยเพิ่มเติม สามารถติดต่อตัวแทนฝ่ายบริการลูกค้าออนไลน์ของ Zelda ได้ค่ะ
— โพสต์โดย เอมิลี่ เฉิน