В последние годы, литий-ионные аккумуляторы Натрий-ионные батареи широко используются на рынках электроэнергии и хранения энергии. В результате запасы лития становятся все более дефицитными. Натрий-ионные батареи работают по аналогичному принципу и демонстрируют сопоставимые характеристики с литий-ионными батареями. Однако по сравнению с литий-ионными батареями натрий-ионные батареи имеют ряд явных преимуществ:
- Обильные запасы сырья
- Широкое распространение
- Бюджетный
- Экологичность
- Совместимость с существующими оборудование для производства литий-ионных батарей
Они также обладают хорошими энергетическими характеристиками, широким диапазоном температурной адаптации, высокой безопасностью и отсутствием проблем с чрезмерным разрядом. Поэтому натрий-ионные батареи широко рассматриваются как важная альтернативная технология для крупномасштабного хранения энергии.
Поскольку ионный радиус Na⁺ значительно больше, чем у Li⁺, катодные материалы, подходящие для литий-ионных батарей, не обязательно подходят для натрий-ионных батарей. Поэтому разработка катодных материалов с более широкими каналами переноса ионов стала ключевым фактором в развитии технологии натрий-ионных батарей.
К основным катодным материалам для натрий-ионных батарей относятся три категории:
- Оксиды переходных металлов
- Полианионные соединения
- Аналоги прусской сини (PBAs)
Среди них особое внимание привлекли аналоги прусской сини (ПБС). Это обусловлено их уникальной открытой структурой и трехмерной структурой с большими каналами. Эти особенности обеспечивают множество мест для хранения натрия и беспрепятственные пути внедрения/извлечения ионов. В результате ПБС особенно подходят для размещения и хранения более крупных ионов Na⁺.
Прусская синь и аналоговые катодные материалы на основе прусской сини
Прусская синь (ПС) — это координационное соединение гексацианоферрата железа, обозначаемое как Fe³⁺₄[Fe²⁺(CN)₆]₃⁻ или Fe²⁺[Fe³⁺(CN)₆]₃⁻, сокращенно Fe-HCF. Без изменения общей структуры каркаса ПС замена железа другими металлическими элементами приводит к образованию нового класса соединений, обычно называемых аналогами прусской сини (АПС).
Общая структурная формула ПБА выглядит следующим образом:
NaxM[Fe(CN)₆]₁–y·□y·zH₂O
где M обозначает переходные металлы, такие как Fe, Co, Ni или Mn; □ обозначает вакансии Fe(CN)₆; 0 < x < 2; и 0 < y < 1.
Кристаллическая структура ПБА представляет собой уникальный трехмерный открытый каркас. Он образуется за счет координации между переходными металлами M и Fe с атомами N и C группы CN⁻ соответственно. Ионы Na⁺ занимают междоузлия, в то время как кристаллическая вода существует на поверхности и внутри кристаллов.
Полимеры PBA обычно имеют гранецентрированную кубическую структуру. Однако различия в процессах получения приводят к вариациям содержания Na⁺ и кристаллической воды. Эти вариации могут искажать кристаллическую структуру, превращая её в моноклинную или ромбоэдрическую. При изменении переходного металла M, связанного с атомом N в CN⁻, электрохимические характеристики материала также изменяются.
Если ион M электрохимически неактивен, например, Ni, Zn или Cu, то в процессе циклирования может обратимо внедряться и извлекаться только один ион Na⁺. Теоретическая емкость составляет около 85 мА·ч/г. Если ион M электрохимически активен, например, Fe, Co или Mn, то в обратимых реакциях могут участвовать два иона Na⁺. Теоретическая емкость может достигать приблизительно 170 мА·ч/г.
Аналоги прусской сини обладают множеством преимуществ в качестве катодных материалов для натрий-ионных батарей, в основном, включая:
- Крупная трехмерная канальная структура и множество мест хранения, облегчающих миграцию и накопление ионов Na⁺.
- Жесткая структура с минимальным изменением объема во время внедрения/извлечения Na⁺, что обеспечивает хорошую стабильность при циклической работе.
- Низкие энергетические барьеры миграции ионов Na⁺ обеспечивают быструю транспортировку ионов и повышают плотность мощности.
- Некоторые модифицированные материалы обладают двумя парами окислительно-восстановительных электронов, что обеспечивает высокую удельную емкость.
- Простой процесс синтеза и низкая стоимость, подходит для крупномасштабного производства.
- Экологически чистый, нетоксичный и не загрязняющий окружающую среду продукт.
Однако после синтеза ПБА часто содержат значительное количество кристаллической воды и структурных дефектов Fe(CN)₆. Кристаллическая вода может занимать места хранения натрия и диффузионные каналы, снижая содержание Na и замедляя миграцию ионов. Это ослабляет электрохимические характеристики. Кроме того, координированная вода и вакансии Fe(CN)₆ в структуре MHCF могут вызывать структурный коллапс во время циклирования, снижая стабильность. Поэтому исследователи продолжают оптимизировать методы синтеза и применять стратегии модификации для получения ПБА с низким содержанием воды, меньшим количеством дефектов, высокой кристалличностью и улучшенными электрохимическими характеристиками.
Методы получения катодных материалов, аналогичных прусской сини.
В настоящее время основные методы синтеза ПБА, используемых в натрий-ионных батареях, можно разделить на жидкофазные и твердофазные. Жидкофазные методы в основном включают соосаждение и гидротермальные методы, тогда как твердофазные методы преимущественно включают механическое шаровое измельчение.
Среди них метод соосаждения прост в эксплуатации, обеспечивает хорошую управляемость процесса и позволяет осуществлять крупномасштабное непрерывное производство. Он обладает значительным потенциалом промышленного применения и в настоящее время является основным методом, используемым университетами, научно-исследовательскими институтами и промышленными компаниями как для исследования характеристик, так и для массового производства катодных материалов PBA.
3.1 Метод соосаждения
Метод соосаждения является самым ранним и наиболее распространенным подходом к синтезу ПБА. На ранних этапах получения в основном использовалось быстрое осаждение. Более поздние исследования показали, что кристалличность ПБА напрямую влияет на их электрохимические характеристики. Для улучшения кристалличности были предложены методы медленного соосаждения с использованием хелатирующих агентов.
К распространенным хелатирующим агентам относятся тринатрийцитрат, оксалат натрия, пирофосфат натрия и этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА).
Помимо кристалличности, содержание кристаллической воды, структурные дефекты и содержание Na в структурах MHCF также существенно влияют на электрохимические характеристики. Для снижения содержания кристаллической воды исследователи оптимизируют методы сушки, вводят добавки, корректируют состав растворителей, а также уточняют время и температуру реакции.
Хотя медленное соосаждение занимает много времени, оно позволяет легко регулировать процесс и обеспечивает синтез высококристаллических полибутиленовых аминов с низким содержанием воды, низким содержанием дефектов и высоким содержанием натрия, обладающих превосходными электрохимическими характеристиками.
3.2 Гидротермальный метод
Помимо соосаждения, гидротермальный метод также успешно применялся для синтеза ПБА (особенно FeHCF). Лю и др. использовали различные концентрации HCl в гидротермальном процессе для синтеза FeHCF с различной морфологией.
При добавлении 1 мл HCl были получены кубические частицы FeHCF. При добавлении 2 мл HCl поверхность частиц стала несколько шероховатой. При увеличении количества до 3 мл морфология изменилась на сферическую. Кубический FeHCF продемонстрировал наилучшие электрохимические характеристики, обеспечив емкость 107 мАч/г при 0,2 А/г с сохранением емкости 74% после 500 циклов. Даже при высокой плотности тока 5 А/г он сохранил емкость 82 мАч/г.
3.3 Шаровая Мельница Метод
Метод шарового измельчения использует механическую вибрацию и удар для измельчения крупных частиц до наноразмерных порошков. Он подходит для синтеза материалов с низким содержанием межкристаллитной воды. Процесс прост и позволяет уменьшить содержание кристаллической воды и размер частицы.
Однако первичные частицы, полученные этим методом, склонны к агломерации, твердотельные реакции могут быть неполными, и могут попадать примеси. Кроме того, в настоящее время существует относительно ограниченное количество материалов, синтезированных методом шарового измельчения, в основном сосредоточенных на FeHCF.
Модификация катодных материалов, имитирующих прусскую синь.
Помимо оптимизации процессов синтеза, ПБА можно модифицировать путем образования композитов с другими материалами или посредством ионного легирования.
4.1 Композитная модификация
PB и PBA можно комбинировать с другими материалами (такими как углеродные материалы, органические полимеры и графен) для получения катодных композитов с улучшенной проводимостью, более быстрым переносом ионов, повышенной скоростью разряда и более длительным сроком службы.
Композит с углеродными материалами
Углеродные материалы широко используются не только в качестве активных электродных материалов, но и в качестве проводящих матриц благодаря своей высокой электронной проводимости. Они повышают проводимость, подавляют агрегацию частиц, улучшают структурную стабильность во время циклирования и служат буферными матрицами для смягчения расширения электрода во время внедрения/извлечения Na⁺. Таким образом, создание композитных электродов с углеродными материалами является эффективной стратегией для улучшения электрохимических характеристик.
Композит с органическими проводящими полимерами
Органические проводящие полимеры (такие как полианилин, полипиррол и поли(3,4-этилендиокситиофен)) обладают такими преимуществами, как высокая способность к накоплению энергии, низкая стоимость, регулируемые физико-химические свойства и хорошая экологическая стабильность. Композитирование полибутиленовых аминов с этими полимерами является эффективным методом повышения электрохимических характеристик.
Композит с графеном
Большинство материалов на основе ПБ и ПБА страдают от низкой проводимости и структурной нестабильности. Графен, благодаря своим превосходным электрохимическим свойствам, большой удельной поверхности, обилию краевых участков и дефектов, способствует быстрому переносу ионов натрия и значительно улучшает проводимость при сочетании с ПБ/ПБА.
4.2 Модификация путем легирования
Легирование — еще одна распространенная стратегия модификации. Соответствующее легирование может уменьшить ширину запрещенной зоны и энергетические барьеры миграции, тем самым повышая подвижность электронов и ионов Na⁺.
Легирование ионами металлов большего радиуса может расширить параметры кристаллической решетки, увеличить количество мест хранения натрия и расширить каналы диффузии Na⁺. Введение электрохимически активных ионов металлов может увеличить емкость, в то время как включение электрохимически неактивных ионов металлов может выступать в качестве структурных опор для улучшения стабильности циклической работы.
В случае PBA легирование обычно проводится в позиции переходного металла, координированного с азотом. Поскольку NiHCF обладает превосходной циклической стабильностью, легирование никелем часто используется для модификации катодных материалов FeHCF, MnHCF и CoHCF.
Заключение
Аналоги прусской сини в качестве катодных материалов демонстрируют превосходные характеристики накопления натрия благодаря своей уникальной открытой каркасной структуре, обилию мест хранения натрия и большим каналам миграции ионов натрия. Однако в процессе синтеза легко образуются кристаллическая вода и вакансии Fe(CN)₆, что существенно влияет на электрохимические характеристики.
Хотя оптимизация процессов синтеза, формирование композитов с другими материалами и применение ионного легирования могут улучшить характеристики хранения натрия, для достижения крупномасштабного промышленного производства все еще необходимы дальнейшие исследования.
Спасибо за прочтение. Надеюсь, моя статья вам поможет. Пожалуйста, оставьте комментарий ниже. Вы также можете связаться с представителем Zelda Online по любым вопросам.
— Опубликовано Эмили Чен