Кремний-углеродные (Si–C) аноды Они считаются одной из ключевых технологий, обеспечивающих создание литий-ионных батарей следующего поколения с высокой плотностью энергии. Они разработаны для преодоления присущего традиционным графитовым анодам ограничения, теоретическая удельная емкость которых составляет всего 372 мАч/г, и для обеспечения значительного скачка в плотности энергии батарей.
I. Почему выбирают кремний? Почему он обязательно должен быть композитным?
Выдающиеся преимущества кремния
- Сверхвысокая теоретическая емкость
Теоретическая удельная емкость чистого кремния составляет приблизительно 4200 мАч/г, что более чем в десять раз превышает емкость графита. - Соответствующий потенциал внедрения лития
Содержание лития немного выше, чем у графита, что обеспечивает повышенную безопасность и снижает риск образования литиевого налета. - Обилие ресурсов и экологичность
Кремний широко доступен и экологически безопасен.
Ключевые недостатки кремниевой промышленности (“ахиллесова пята’)
- Тяжелые частицы измельчение
Механическое разрушение в процессе циклической работы приводит к потере электрического контакта и отсоединению от токосъемника. - Нестабильный твердоэлектролитный межфазный слой (SEI)
Непрерывное разрушение и регенерация слоя SEI приводят к расходу электролита и лития, что вызывает низкую кулоновскую эффективность и быстрое снижение емкости. - Экстремальное расширение объема
Кремний может подвергаться более чем 300% объемное расширение в процессе литирования происходит следующее:- Обрушение конструкции
- Растрескивание электрода
- Потеря электронной проводимости
- Низкая собственная электропроводность
Значительно уступает графиту.
Роль “углерода”
- Матрица механической буферизации
Гибкие углеродные материалы (аморфный углерод, графит, графен и т. д.) компенсируют изменения объема кремния и предотвращают разрушение структуры. - Формирование проводящей сети
Углерод значительно улучшает общую электропроводность композита. - стабилизация SEI
На углеродных поверхностях образуется более стабильный SEI, ограничивающий чрезмерный прямой контакт между кремнием и электролитом.
Таким образом, разработка композитных материалов на основе кремния и углерода является неизбежным технологическим путем для достижения баланса между сверхвысокой емкостью и длительным сроком службы.
Основные технологические процессы производства кремний-углеродных композитов
Основная идея заключается в создании кремний-углеродных структур на наноразмерном уровне для снижения механических напряжений во время циклической работы.
Структуры типа «ядро-оболочка» (покрытие).
Концепция:
Частицы кремния заключены в однородную углеродную оболочку.
Процесс:
Наночастицы кремния или оксида кремния покрываются углеродом посредством химический осаждение из паровой фазы (CVD), пиролиз полимеров или жидкофазное осаждение покрытие.
Функции:
- Углеродная оболочка обеспечивает непрерывные пути проводимости электронов.
- Подавляет внешнее объемное расширение кремния.
- Изолирует кремний от прямого воздействия электролита.
- Повышает стабильность циклической работы и кулоновскую эффективность.
- Точный контроль толщины углеродного волокна имеет решающее значение.
Встроенные/рассеянные структуры
Концепция:
Наночастицы кремния равномерно распределены в непрерывной углеродной матрице, подобно “изюму, вкрапленному в хлеб”.”
Процесс:
Наночастицы кремния (<100 нм) смешиваются с углеродными прекурсорами (смолами, битумом и т. д.), после чего проводится карбонизация для образования композитной матрицы.
Функции:
- Углеродная матрица выступает в качестве непрерывной фазы, поглощающей напряжение.
- Предотвращает агломерацию кремния.
- Улучшает механическую целостность электрода.
- Умеренная грузоподъемность с улучшенными характеристиками при длительной эксплуатации в циклическом режиме.
- Относительно масштабируемый и экономически эффективный.
Пористые / Каркасные структуры
Концепция:
Жесткий пористый углеродный каркас обеспечивает внутреннее пустое пространство для компенсации расширения кремния.
Процесс:
Сначала получают пористые углеродные материалы (углеродные нанотрубки, графеновые аэрогели, активированный уголь), а затем проводят осаждение или инфильтрацию кремния (например, методом химического осаждения из газовой фазы).
Функции:
- Большой внутренний объем пустот эффективно смягчает расширение.
- Надежная структурная устойчивость
- Превосходные пути переноса ионов лития и электронов.
- Высокая скорость передачи данных
- Сложное изготовление и более высокая стоимость
Структура связанного типа (оксид кремния–углерод, SiOₓ–C)
(В настоящее время это наиболее индустриализированный маршрут)
Концепция:
В процессе литирования монооксид кремния (SiOₓ) образует самозатухающий композит.
Характеристики материала:
При литировании образуется SiOₓ:
- Активные кремниевые нанодомены
- Неактивные фазы силикатов лития/оксидов лития, выступающие в качестве внутренних буферов.
Процесс:
Частицы SiOₓ смешиваются с источниками углерода (смолой, золой), гранулируются и карбонизируются для образования вторичных частиц с углеродными связями и покрытием.
Функции:
- Превосходная стабильность при циклической работе по сравнению с чистым кремнием.
- Более низкая кулоновская эффективность первого цикла (требуется предварительное литирование).
- Отличная структурная целостность
- Широко применяется в высокопроизводительных аккумуляторных батареях (например, в элементах Tesla 4680).
- В настоящее время это наиболее зрелая коммерческая технология кремниевых анодов.
Ключевые технологии подготовки
Химическое осаждение из паровой фазы (CVD)
Приложения:
- Углеродное покрытие на частицах кремния
- Осаждение кремния внутри пористых углеродных каркасов
Основные элементы управления:
- Температура
- Поток исходного газа, содержащего углерод (метан, этилен и т. д.)
- Время осаждения
- Толщина углеродного слоя и степень графитизации
Высокоэнергетическая механическая Шаровая мельница
Приложения:
- Физическое смешивание кремния микронного масштаба с графитом или угольно черный
- Предварительная обработка частиц и формирование композита.
Основные элементы управления:
- Время и интенсивность измельчения
- Контроль атмосферы
- Предотвращение загрязнения и чрезмерной аморфизации
Распылительная сушка и пиролиз
Приложения:
- Формирование однородных кремний-углеродных вторичных микросфер
Процесс:
Наночастицы кремния и углеродные прекурсоры (например, сахароза, полимеры) подвергаются распылительной сушке, а затем карбонизации.
Основные элементы управления:
- выбор предшественника
- Размер капель
- Условия термического разложения
Технология предварительного литирования (критически важный вспомогательный процесс)
Цель:
Для компенсации необратимых потерь лития в процессе первоначального образования SEI и повышения кулоновской эффективности первого цикла.
Методы:
- Прямое предварительное литирование анода (контакт с литиевой фольгой, стабилизированный порошок металлического лития – SLMP)
- Компенсация катода литием (литийсодержащие добавки)
Важность:
Предварительное литирование является решающим фактором коммерческой целесообразности кремний-углеродных анодов.
Технические проблемы и тенденции развития
Текущие проблемы
- Высокая стоимость
Нанокремний, синтез SiOₓ и сложные композитные процессы увеличивают себестоимость производства. - Компромисс между эффективностью первого цикла и сроком службы.
- Ограничения по объемной плотности энергии
Низкая плотность насыпного грунта и необходимость учета расширения снижают практический прирост объема. - Совместимость электролитов
Для образования прочных слоев SEI необходимы специальные электролитные добавки.
Тенденции будущего развития
- Передовые технологии проектирования материалов
Переход от микроструктурной оптимизации к контролю на атомном и молекулярном уровнях. - Инновации в производственных процессах и снижение затрат
Разработка масштабируемых и недорогих нанокремниевых и композитных технологий. - Интеграция полноячеечной системы
Совместная разработка с использованием высоконикелевых катодов, передовых электролитов и твердотельных батарей. - Увеличение содержания кремния
Постепенное увеличение содержания кремния от 5–10% до >20% при сохранении циклической стабильности.
Заключение
В основе технологии кремниево-углеродных анодов лежит принцип “наноструктурирование + композитирование + структурное проектирование”.”
Благодаря разумному сочетанию сверхвысокой емкости кремния с буферными и проводящими функциями углерода, становится возможным использовать преимущества кремния, одновременно подавляя его присущие ему недостатки.
В настоящее время композиты SiOₓ–C получили широкое коммерческое распространение, а нанокомпозиты кремния и углерода представляют собой перспективное направление для создания литий-ионных батарей с еще более высокой плотностью энергии. По мере совершенствования технологий обработки и снижения стоимости кремний-углеродные аноды готовы стать стандартной конфигурацией в высокопроизводительных батареях следующего поколения.
Спасибо за прочтение. Надеюсь, моя статья вам поможет. Пожалуйста, оставьте комментарий ниже. Вы также можете связаться с представителем Zelda Online по любым вопросам.
— Опубликовано Эмили Чен