У апошнія гады, літый-іённыя акумулятары шырока выкарыстоўваюцца на рынках электраэнергіі і акумулятараў энергіі. У выніку рэсурсы літыя становяцца ўсё больш дэфіцытнымі. Натрый-іённыя акумулятары працуюць па падобным прынцыпе і паказваюць параўнальную прадукцыйнасць з літый-іённымі акумулятарамі. Аднак у параўнанні з літый-іённымі акумулятарамі, натрый-іённыя акумулятары маюць некалькі відавочных пераваг:
- Багатыя запасы сыравіны
- Шырокае распаўсюджванне
- Нізкі кошт
- Экалагічнасць
- Сумяшчальнасць з існуючымі абсталяванне для вытворчасці літый-іённых акумулятараў
Яны таксама прапануюць добрыя энергетычныя характарыстыкі, шырокую адаптацыю да тэмператур, высокую бяспеку і адсутнасць праблем з празмерным разрадам. Такім чынам, натрый-іённыя акумулятары шырока разглядаюцца як важная альтэрнатыўная тэхналогія для маштабнага захоўвання энергіі.
Паколькі іённы радыус Na⁺ значна большы, чым у Li⁺, катодныя матэрыялы, прыдатныя для літый-іённых акумулятараў, не абавязкова падыходзяць для натрый-іённых акумулятараў. Такім чынам, распрацоўка катодных матэрыялаў з больш шырокімі каналамі іённага транспарту стала ключавым фактарам у развіцці тэхналогіі натрый-іённых акумулятараў.
Асноўныя катодныя матэрыялы для натрыева-іённых акумулятараў адносяцца да трох катэгорый:
- Аксіды пераходных металаў
- Поліаніённыя злучэнні
- Аналагі прускага блакітнага (PBA)
Сярод іх аналагі берлінскага блакітнага (ПБК) прыцягнулі значную ўвагу. Гэта звязана з іх унікальным адкрытым каркасам і трохмернай структурай з вялікімі каналамі. Гэтыя асаблівасці забяспечваюць багатыя месцы для захоўвання натрыю і гладкія шляхі ўстаўкі/выцягвання іонаў. У выніку ПБК асабліва падыходзяць для змяшчэння і захоўвання больш буйных іонаў Na⁺.
Прускі сіні і аналагавыя катодныя матэрыялы прускага сіняга колеру
Прускі блакітны (ПБ) — гэта каардынацыйнае злучэнне гексацыянферату жалеза, якое падаецца як Fe³⁺₄[Fe²⁺(CN)₆]₃⁻ або Fe²⁺[Fe³⁺(CN)₆]₃⁻, скарочана Fe-HCF. Без змены агульнай структуры каркаса ПБ, замена Fe іншымі металічнымі элементамі прыводзіць да ўтварэння класа новых злучэнняў, якія звычайна называюць аналагамі прускага блакітнага (ПБА).
Агульная структурная формула ПБА:
NaxM[Fe(CN)₆]₁–y·□y·zH₂O
дзе M абазначае пераходныя металы, такія як Fe, Co, Ni або Mn; □ абазначае вакансіі Fe(CN)₆; 0 < x < 2; і 0 < y < 1.
Крышталічная структура полібутыленгліцэрынавых альфа-каментараў мае ўнікальны трохмерны адкрыты каркас. Яна ўтвараецца шляхам каардынацыі паміж пераходнымі металамі M і Fe з атамамі N і C CN⁻ адпаведна. Іоны Na⁺ займаюць міжвузлавыя пазіцыі, у той час як крышталічная вада існуе на паверхні і ўнутры крышталяў.
ПБА звычайна маюць гранецэнтраваную кубічную структуру. Аднак адрозненні ў працэсах атрымання прыводзяць да варыяцый утрымання Na⁺ і крышталічнай вады. Гэтыя варыяцыі могуць скажаць крышталічную структуру, ператвараючы яе ў монаклінную або ромбаэдрычную сістэмы. Калі змяняецца пераходны метал M, злучаны з атамам N CN⁻, электрахімічныя характарыстыкі матэрыялу таксама змяняюцца.
Калі іён M электрахімічна неактыўны, напрыклад, Ni, Zn або Cu, толькі адзін іён Na⁺ можа зварачальна ўбудоўвацца і здабывацца падчас цыклу. Тэарэтычная ёмістасць складае каля 85 мАг/г. Калі іён M электрахімічна актыўны, напрыклад, Fe, Co або Mn, два іёны Na⁺ могуць удзельнічаць у зварачальных рэакцыях. Тэарэтычная ёмістасць можа дасягаць прыблізна 170 мАг/г.
Аналагі прускага блакітнага колеру маюць шмат пераваг у якасці катодных матэрыялаў для натрыева-іённых акумулятараў, у асноўным у тым ліку:
- Вялікая трохмерная структура канала і мноства месцаў захоўвання, што спрыяе міграцыі і захоўванню Na⁺.
- Жорсткі каркас з мінімальным змяненнем аб'ёму падчас увядзення/выцягвання Na⁺, што прыводзіць да добрай цыклічнай стабільнасці.
- Нізкія энергетычныя бар'еры міграцыі для Na⁺, што дазваляе хутка пераносіць іон і паляпшае шчыльнасць магутнасці.
- Некаторыя мадыфікаваныя матэрыялы маюць дзве пары акісляльна-аднаўленчых электронаў, што забяспечвае высокую ўдзельную ёмістасць.
- Просты працэс сінтэзу і нізкі кошт, падыходзіць для буйной вытворчасці.
- Экалагічна чысты, нетоксичный і не забруджвае навакольнае асяроддзе.
Аднак пасля сінтэзу ПБА часта ўтрымліваюць значную колькасць крышталічнай вады і структурных дэфектаў Fe(CN)₆. Вада ў рашотцы можа займаць месцы захоўвання натрыю і дыфузійныя каналы, зніжаючы ўтрыманне Na і запавольваючы міграцыю іонаў. Гэта аслабляе электрахімічныя характарыстыкі. Акрамя таго, каардынаваныя вакансіі вады і Fe(CN)₆ у каркасе MHCF могуць выклікаць структурны калапс падчас цыклавання, зніжаючы стабільнасць. Таму даследчыкі працягваюць аптымізаваць маршруты сінтэзу і ўжываць стратэгіі мадыфікацыі для атрымання ПБА з нізкім утрыманнем вады, меншай колькасцю дэфектаў, высокай крышталічнасцю і палепшанымі электрахімічнымі характарыстыкамі.
Метады падрыхтоўкі аналагавых катодных матэрыялаў прускага сіняга колеру
У цяперашні час асноўныя метады сінтэзу полібромідных алканолаў (ПБА), якія выкарыстоўваюцца ў натрый-іённых акумулятарах, можна класіфікаваць на вадкафазныя і цвёрдафазныя. Вадкафазныя метады ў асноўным ўключаюць сумеснае асаджэнне і гідратэрмальныя метады, у той час як цвёрдафазныя метады ў асноўным ўключаюць механічнае шаровае памолванне.
Сярод іх метад сумеснага асаджэння просты ў эксплуатацыі, забяспечвае добрую кіравальнасць працэсам і дазваляе ажыццяўляць бесперапынную вытворчасць у вялікіх маштабах. Ён мае значны патэнцыял прамысловага прымянення і ў цяперашні час з'яўляецца асноўным метадам, які выкарыстоўваецца універсітэтамі, навукова-даследчымі інстытутамі і прамысловымі кампаніямі як для даследаванняў прадукцыйнасці, так і для масавай вытворчасці катодных матэрыялаў PBA.
3.1 Метад сумеснага асаджэння
Метад сумеснага асаджэння — самы ранні і найбольш распаўсюджаны падыход да сінтэзу поліпірыленавых алканолаў (ПБА). Ранняя падрыхтоўка ў асноўным выкарыстоўвала хуткае асаджэнне. Пазнейшыя даследаванні паказалі, што крышталічнасць ПБА непасрэдна ўплывае на іх электрахімічныя характарыстыкі. Для паляпшэння крышталічнасці былі ўведзены метады павольнага сумеснага асаджэння з дапамогай хелатуючых агентаў.
Звычайныя хелатуючыя агенты ўключаюць цытрат натрыю, аксалат натрыю, пірафасфат натрыю і этылендыамінтэтраацэтавую кіслату (ЭДТА).
Акрамя крышталічнасці, на электрахімічныя характарыстыкі істотна ўплываюць таксама ўтрыманне крышталічнай вады, структурныя дэфекты і ўтрыманне натрыю ў структурах MHCF. Каб знізіць утрыманне крышталічнай вады, даследчыкі аптымізуюць метады сушкі, уводзяць дадаткі, карэктуюць склад растваральнікаў, а таксама ўдасканальваюць час і тэмпературу рэакцыі.
Нягледзячы на тое, што павольнае сумеснае асаджэнне займае шмат часу, яно дазваляе лёгка рэгуляваць працэс і дае магчымасць сінтэзаваць полібромідныя алканолы (ПБА) з высокай крышталічнасцю, нізкім утрыманнем вады, нізкім утрыманнем дэфектаў і высокім утрыманнем натрыю, якія маюць выдатныя электрахімічныя характарыстыкі.
3.2 Гідратэрмальны метад
Акрамя сумеснага асаджэння, для сінтэзу полібромідных амінакіслот (асабліва FeHCF) паспяхова ўжываўся гідратэрмальны метад. Лю і інш. выкарыстоўвалі розныя канцэнтрацыі HCl у гідратэрмальным працэсе для сінтэзу FeHCF з рознай марфалогіяй.
Пры даданні 1 мл HCl атрымліваліся кубічныя часціцы FeHCF. Пры даданні 2 мл HCl паверхня часціц станавілася некалькі шурпатай. Пры павелічэнні аб'ёму да 3 мл марфалогія ператваралася ў сферычныя часціцы. Кубічны FeHCF прадэманстраваў найлепшыя электрахімічныя характарыстыкі, забяспечваючы ёмістасць 107 мАг/г пры 0,2 А/г з захаваннем ёмістасці 74% пасля 500 цыклаў. Нават пры высокай шчыльнасці току 5 А/г ён падтрымліваў ёмістасць 82 мАг/г.
3.3 Шаравой млын Метад
Метад шаровага млына выкарыстоўвае механічную вібрацыю і ўдар для памяншэння буйных часціц у нанамаштабныя парашкі. Ён падыходзіць для сінтэзу матэрыялаў з нізкім утрыманнем вады ў міжпрамежкавых прамежках. Працэс просты і можа паменшыць колькасць крышталічнай вады і памер часціц.
Аднак першасныя часціцы, атрыманыя гэтым метадам, маюць тэндэнцыю да агламерацыі, рэакцыі паміж цвёрдымі рэчывамі могуць быць няпоўнымі, і могуць уводзіцца прымешкі. Акрамя таго, матэрыялы, сінтэзаваныя метадам шаровага млына, у цяперашні час адносна абмежаваныя, у асноўным сканцэнтраваны на FeHCF.
Мадыфікацыя аналагавых катодных матэрыялаў прускага блакітнага колеру
Акрамя аптымізацыі працэсаў сінтэзу, поліпірабены (ПБА) можна мадыфікаваць шляхам фарміравання кампазітаў з іншымі матэрыяламі або шляхам іённага легіравання.
4.1 Кампазітная мадыфікацыя
ПБ і ПБА можна спалучаць з іншымі матэрыяламі (такімі як вугляродныя матэрыялы, арганічныя палімеры і графен) для атрымання катодных кампазітаў з палепшанай праводнасцю, больш хуткім іённым транспартам, павышанай хуткасцю разрадкі і больш працяглым тэрмінам службы.
Кампазіт з вугляроднымі матэрыяламі
Вугляродныя матэрыялы шырока выкарыстоўваюцца не толькі ў якасці актыўных электродных матэрыялаў, але і ў якасці праводзячых матрыц дзякуючы іх высокай электроннай праводнасці. Яны паляпшаюць праводнасць, падаўляюць агрэгацыю часціц, паляпшаюць структурную стабільнасць падчас цыклічнай нагрузкі і служаць буфернымі матрыцамі для памяншэння пашырэння электрода падчас увядзення/выцягвання Na⁺. Такім чынам, фарміраванне кампазітных электродаў з вугляроднымі матэрыяламі з'яўляецца эфектыўнай стратэгіяй паляпшэння электрахімічных характарыстык.
Кампазіт з арганічнымі праводзячымі палімерамі
Арганічныя праводзячыя палімеры (напрыклад, поліанілін, поліпірол і полі(3,4-этылендыаксітыяфен)) прапануюць такія перавагі, як высокая здольнасць назапашваць энергію, нізкі кошт, наладжвальныя фізіка-хімічныя ўласцівасці і добрая ўстойлівасць да ўздзеяння на навакольнае асяроддзе. Кампазіцыя поліпрапіленглікольных камянёў (ПБА) з гэтымі палімерамі з'яўляецца эфектыўным метадам паляпшэння электрахімічных характарыстык.
Кампазіт з графенам
Большасць матэрыялаў PB і PBA пакутуюць ад дрэннай праводнасці і структурнай нестабільнасці. Графен, з яго выдатнымі электрахімічнымі ўласцівасцямі і вялікай удзельнай паверхняй, мноствам краевых участкаў і дэфектаў, спрыяе хуткаму транспарту іонаў натрыю і значна паляпшае праводнасць у спалучэнні з PB/PBA.
4.2 Мадыфікацыя допінгу
Легаванне — яшчэ адна распаўсюджаная стратэгія мадыфікацыі. Адпаведнае легаванне можа паменшыць шырыню забароненай зоны і энергетычныя бар'еры міграцыі, тым самым павялічваючы рухомасць электронаў і Na⁺.
Легаванне іонамі металаў большага радыуса можа пашырыць параметры рашоткі, павялічыць колькасць месцаў захоўвання натрыю і пашырыць дыфузійныя каналы Na⁺. Увядзенне электрахімічна актыўных іонаў металаў можа павялічыць ёмістасць, а ўвядзенне электрахімічна неактыўных іонаў металаў можа выступаць у якасці структурных слупоў для паляпшэння цыклічнай стабільнасці.
Для поліамідаў амінакіслот легіраванне звычайна праводзіцца ў месцы пераходнага металу, каардынаваным з азотам. Паколькі NiHCF валодае выдатнай цыклічнай стабільнасцю, легіраванне нікелем часта выкарыстоўваецца для мадыфікацыі катодных матэрыялаў FeHCF, MnHCF і CoHCF.
Заключэнне
Катодныя матэрыялы на аснове аналагаў прускага блакітнага дэманструюць выдатную прадукцыйнасць у захоўванні натрыю дзякуючы сваёй унікальнай адкрытай структуры каркаса, вялікай колькасці месцаў захоўвання натрыю і вялікім каналам міграцыі іонаў натрыю. Аднак падчас сінтэзу лёгка ўтвараецца крышталічная вада і вакансіі Fe(CN)₆, што істотна ўплывае на электрахімічныя характарыстыкі.
Нягледзячы на тое, што аптымізацыя працэсаў сінтэзу, фарміраванне кампазітаў з іншымі матэрыяламі і прымяненне іённага легіравання могуць палепшыць прадукцыйнасць захоўвання натрыю, для дасягнення маштабнай прамысловай вытворчасці ўсё яшчэ патрабуюцца далейшыя даследаванні.
«Дзякуй за чытанне. Спадзяюся, мой артыкул будзе карысным. Калі ласка, пакіньце каментар ніжэй. Вы таксама можаце звязацца з прадстаўніком службы падтрымкі кліентаў Zelda онлайн, калі ў вас ёсць дадатковыя пытанні».
— Апублікавана Эмілі Чэн