У галіне катодных матэрыялаў для літый-іённых акумулятараў NCM (трайны слаісты аксід нікель-кобальт-марганец, LiNiₓCoᵧMnzO₂) стаў адным з асноўных варыянтаў для акумулятараў электрамабіляў дзякуючы высокай шчыльнасці энергіі, добрай цыклічнай стабільнасці і адносна нізкай кошту. З улікам тэндэнцый да высокага ўтрымання нікеля (Ni ≥ 80%) і монакрышталічнай/нанакрышталізацыі, зніжэнне D50 (сярэдняга аб'ёму памер часціц) матэрыялаў з NCM да таўшчыні менш за 1 мкм (нават у дыяпазоне 0,2–1,0 мкм) стала ключавой стратэгіяй для значнага паляпшэння хуткасці выпраменьвання.
Звышдробныя часціцы могуць значна скараціць шляхі транспарту літый-іёнаў і электронаў, знізіць міжфазны імпеданс, палепшыць здольнасць хуткага зараду-разраду і ў пэўнай ступені паменшыць драбненне часціц падчас цыклавання. Аднак, як тыповы матэрыял са слаістай структурай (прасторавая група R-3m), крышталічная структура NCM надзвычай адчувальная да механічных нагрузак. Традыцыйныя метады механічнага драбнення з высокай энергіяй, такія як высокаэнергетычны шаровы млын, лёгка прыводзяць да скажэння рашоткі, міжслаёвага праслізгвання, змешвання катыёнаў (разлад Li/Ni), кіслародных вакансій і нават лакальных фазавых пераходаў, што прыводзіць да зніжэння пачатковай кулонаўскай эфектыўнасці, паскоранага спаду напружання і скарачэння тэрміну службы цыклу.
Такім чынам, дасягненне D50 < 1 мкм пры гэтым максімальна магчымае захаванне цэласнасці крышталічнай структуры стала асноўнай тэхнічнай задачай у ультратонкае драбненне працэсы для NCM.
Чаму D50 < 1 мкм так важна для ультратонкага драбнення NCM?
Звычайны камерцыйны NCM523/622 звычайна мае D50 у дыяпазоне 6–10 мкм, у той час як высоканікелевы NCM811/NCA звычайна мае 3–8 мкм, галоўным чынам для забеспячэння механічнай стабільнасці падчас цыклічнай нагрузкі. Аднак даследаванні паказваюць, што калі D50 зніжаецца ніжэй за 1 мкм:
- Шляхі дыфузіі літый-іённых батарэй скарачаюцца да субмікроннага ўзроўню, што паляпшае хуткасныя характарыстыкі ў 2-5 разоў (асабліва пры хуткасцях ≥5C).
- Павелічэнне ўдзельнай паверхні спрыяе змочванню электраліта і памяншае палярызацыю.
- Дапамагае падаўляць распаўсюджванне міжкрышталітных расколін і драбненне другасных часціц пад высокім напружаннем.
- Для некаторых спецыяльных ужыванняў (хутказарадныя акумулятары, кампазітныя катоды для цвёрдацельных акумулятараў) мэтай стаў D50 у дыяпазоне 0,3–0,8 мкм.
Праблема заключаецца ў тым, што большасць папярэднікаў NCM (суасаджаных гідраксідаў) пасля спякання ўтвараюць другасныя часціцы памерам 5–15 мкм. Іх поўнае драбненне да D50 < 1 мкм патрабуе надзвычай высокіх механічных затрат энергіі, што лёгка разбурае ўпарадкаваную слаістую структуру.
Абмежаванні традыцыйных метадаў механічнага драбнення
Планетарны высокаэнергетычны шарыкавы млын і памолу з перамешваннем (атрытар/шаравы млын) — найбольш распаўсюджаныя метады ультратонкага памолу ў лабараторыях. Яны дасягаюць разбурэння часціц шляхам высокачастотных сутыкненняў паміж малольнымі асяроддзем (шарыкамі ZrO₂ або Al₂O₃) і часціцамі.
- Перавагі: Дасведчанае абсталяванне, прыдатнае для вільготнай апрацоўкі, лёгкае даданне дыспергатараў.
- Недахопы: празмерны ўдар + сілы зруху. Літаратура паказвае, што пасля некалькіх гадзін фрэзеравання асноўныя пікі рэнтгенаўскай дыфракцыі NCM значна пашыраюцца, суадносіны інтэнсіўнасці (003)/(104) памяншаюцца, што сведчыць аб павелічэнні міжслаёвай адлегласці ўздоўж восі c і пагаршэнні бязладзіцы Li/Ni. Назіранні з дапамогай ПЭМ часта выяўляюць лакальную бязладзіцу або нават амарфізацыю слаістай структуры, што прыводзіць да паскоранага зніжэння ёмістасці.
Таму, абапіраючыся выключна на шаравая млын абцяжарвае падтрыманне цэласнасці крышталічнай структуры пры дасягненні D50 < 1 мкм.
Асноўныя стратэгіі для звыштонкага драбнення NCM з нізкім узроўнем пашкоджанняў
Каб дасягнуць мінімальнага пашкоджання пры шліфаванні, аптымізацыя павінна адбывацца па трох напрамках: зніжэнне энергіі аднаразовага ўдару, павелічэнне частаты сутыкненняў, і кантроль тыпу стрэсу. Сучасныя асноўныя магчымыя прамысловыя і акадэмічныя падыходы ўключаюць:
1. Супрацьпастаўляльны струменевы млын з псеўдакіпяным слоем / Супрацьструменевы млын з псеўдакіпяненым слоем
У цяперашні час гэта найбольш развіты прамысловы метад дасягнення NCM D50 < 1 мкм з мінімальным пашкоджаннем крышталяў.
- Прынцып: Матэрыял паскараецца ў высакахуткасным патоку газу (сціснутае паветра або азот, 0,6–1,2 МПа) і разбураецца пры сутыкненнях часціц з часціцамі праз супрацьлеглыя сопла, практычна без забруджвання мелючых матэрыялаў і з мінімальнай сілай зруху.
- Перавагі:
- У асноўным заснаваны на ўдары; напружанне канцэнтруецца на ўнутраных дэфектах, памяншаючы праслізгванне паміж пластамі.
- Дакладная класіфікацыя (убудаваны турбінны класіфікатар) дазваляе вырабляць размеркаванні D50 0,4–0,9 мкм і D90 < 2 мкм за адзін праход.
- Кантраляваная тэмпература (магчыма астуджэнне халодным газам або вадкім азотам), што пазбягае лакальнага перагрэву, які выклікае вылучэнне кіслароду.
- Пункты аптымізацыі:
- Памер часціц корму папярэдне кантралюецца пры D50 3–8 мкм (лёгкае папярэдняе драбненне).
- Шматступенчатая канструкцыя з супрацьлеглымі струменямі для зніжэння энергіі адзінкавага сутыкнення.
- Суадносіны газу і цвёрдага рэчыва кантралюецца на ўзроўні 5–12 кг/кг, каб пазбегнуць празмернага разрэджвання і агламерацыі.
- Даданне слядоў дапаможных рэчываў для драбнення/дысперсантаў (напрыклад, стэарат літыя, невялікая колькасць PVDF) для памяншэння агламерацыі.
- Рэальныя выпадкі: некалькі матэрыял батарэі Вытворцы дасягнулі NCM811 з D50 ≈ 0,6–0,8 мкм, павелічэннем XRD FWHM <15%, (003) пікавая інтэнсіўнасць захоўваецца >95% ад зыходнага значэння, што дэманструе кантраляванае пашкоджанне крышталя.
2. Звышкрытычная вадкасць або струменевы млын з парай
У некаторых перадавых працэсах у якасці асяроддзя для далейшага памяншэння пашкоджанняў выкарыстоўваецца звышкрытычны CO₂ або перагрэтая пара.
- Звышкрытычны CO₂ забяспечвае высокую шчыльнасць і нізкую глейкасць для больш раўнамернай перадачы энергіі.
- Паравыя струмені могуць дасягаць меншых памераў (D50 < 0,5 мкм), адначасова пасівуючы свежыя паверхні і памяншаючы наступнае акісленне.
3. Мокрае ультратонкае памолванне з перамешваннем + крыягенная тэхніка + абарона паверхні
Нягледзячы на тое, што мокры шаровы млын наносіць большую шкоду, наступныя камбінацыі могуць значна паменшыць яе:
- Выкарыстанне ультратонкіх шарыкаў ZrO₂ (0,05–0,2 мм), хуткасць лініі рэгулюецца на ўзроўні 8–12 м/с.
- Крыягеннае астуджэнне (тэмпература суспензіі <15°C) для падаўлення механічна выкліканых тэрмічных структурных змен.
- Даданне крышталаахоўных рэчываў: невялікая колькасць Li₂CO₃, LiOH, фасфатаў, баратаў і г.д., якія ўтвараюць тонкія ахоўныя пласты на паверхнях падчас шліфавання, каб перашкаджаць распаўсюджванню расколін.
- Паэтапнае шліфаванне: спачатку грубае шліфаванне да D50 ≈ 2 мкм, затым дробнае шліфаванне да мэты, пазбягаючы празмерных аднаразовых энергазатрат.
- Пасляапрацоўка: распыляльная сушка + кароткачасовы нізкатэмпературны адпал (400–600°C) для зняцця нязначных напружанняў у рашотцы.
4. Канструкцыя папярэдніка, аптымізаваная сумесна з пулверызацыяй (канцэпцыя папярэдняга пулверызацыі)
Нядаўна з'явілася стратэгія, якая прадугледжвае ўвядзенне “папярэдняга здрабнення” перад/падчас сумеснага асаджэння або спякання.
- Інфільтрацыя вадкіх выбуховых рэчываў: выкарыстоўвае хуткае раскладанне з утварэннем газу для папярэдняга расколу другасных часціц, а затым мяккае механічнае рассейванне.
- Кантраляванае спяканне для атрымання “слаба звязаных” другасных часціц (мезаструктурная інжынерыя), якія лягчэй рассейваюцца ў першасныя часціцы з нізкай энергіяй.
- Манакрышталічны NCM шлях: прамы сінтэз монакрышталічных часціц (D50 ужо 1–3 мкм), пазбягаючы другаснага драбнення часціц, з наступнай мадыфікацыяй паверхні або памяншэннем памеру ў лёгкіх умовах.
Характарыстыка і колькасная ацэнка абароны крышталічнай структуры
Каб праверыць, ці адбылося пашкоджанне крышталя пасля драбнення, патрабуецца шматмерная характарыстыка:
- Рэнтгенавая дыфракцыя: (003)/(104) суадносіны інтэнсіўнасці, значэнне c/a, змены FWHM.
- РаманЗрухі пікаў A1g і Eg і суадносіны інтэнсіўнасці, што сведчыць аб міграцыі Ni²⁺.
- ПЭМ/ВЫШЭЙШАЯ ПЭМназіраць за бесперапыннасцю слаістых палос, наяўнасцю аморфных абласцей.
- ЭПСNi2p, O1s для ацэнкі ступені рэканструкцыі паверхні.
- Электрахімічны: пачатковая эфектыўнасць, крывыя dQ/dV (рэзкасць піка фазавага пераходу H2–H3), імпеданс пасля цыклавання.
Мэты: пры D50 < 1 мкм, павелічэнне шырыні на паўшырыні XRD <20%, пачатковая эфектыўнасць >92%, захаванне ёмістасці >85% пасля 300 цыклаў (4,3 В).
Заключэнне
Аснова дасягнення ультратонкага драбнення NCM да D50 < 1 мкм без значнага пашкоджання крышталяў заключаецца ў нізкай шчыльнасці энергіі ўдару + высокай частаце сутыкненняў + абароне паверхні in situ. Найбольш развітым і маштабуемым шляхам у цяперашні час з'яўляецца сустрэчная бруя. струйная млын з кіпячым пластом, у спалучэнні з аптымізацыяй папярэднікаў і дадаткамі, што ўжо дасягнула масавай вытворчасці на некалькіх заводах па вытворчасці матэрыялаў.
У будучыні, з шырокім распаўсюджваннем монакрышталічнага NCM і высоканікелевых матэрыялаў, прамысловасць можа далей пераходзіць да шляхоў сінтэзу з “мінімальным або нулём драбненням” (напрыклад, прамы кантроль памеру першасных часціц да монакрышталяў 200–800 нм), цалкам пазбягаючы праблем з механічнымі пашкоджаннямі.
Тым не менш, з-за попыту на больш высокую шчыльнасць энергіі, ультратонкія NCM з D50 < 1 мкм застануцца важным напрамкам для хутказарадных і магутных акумулятараў на працягу наступных 5-10 гадоў. Інжынеры-тэхнолагі павінны працягваць шукаць аптымальны баланс паміж эфектыўнасцю драбнення і структурнай цэласнасцю — гэта застаецца адной з самых складаных і каштоўных тэм у матэрыялазнаўстве NCM.
«Дзякуй за чытанне. Спадзяюся, мой артыкул будзе карысным. Калі ласка, пакіньце каментар ніжэй. Вы таксама можаце звязацца з прадстаўніком службы падтрымкі кліентаў Zelda онлайн, калі ў вас ёсць дадатковыя пытанні».
— Апублікавана Эмілі Чэн