ما هي حالة البحث والتحديات المتعلقة بمواد الكاثود الأزرق البروسي لبطاريات أيونات الصوديوم؟

في السنوات الأخيرة،, بطاريات الليثيوم أيون استُخدمت بطاريات الليثيوم أيون على نطاق واسع في أسواق الطاقة وتخزينها، مما أدى إلى ندرة مواردها. تعمل بطاريات الصوديوم أيون وفق مبدأ مشابه وتُظهر أداءً مماثلاً لبطاريات الليثيوم أيون. مع ذلك، تتميز بطاريات الصوديوم أيون بعدة مزايا واضحة مقارنةً ببطاريات الليثيوم أيون:

• احتياطيات وفيرة من المواد الخام
• توزيع واسع
• تكلفة منخفضة
• مراعاة البيئة
• التوافق مع الأنظمة الحالية معدات إنتاج بطاريات الليثيوم أيون

كما أنها تتميز بأداء طاقة جيد، وقدرة عالية على التكيف مع نطاق واسع من درجات الحرارة، ومستوى أمان عالٍ، وانعدام مشاكل التفريغ الزائد. ولذلك، تُعتبر بطاريات أيونات الصوديوم على نطاق واسع تقنية بديلة مهمة لتخزين الطاقة على نطاق واسع.

نظراً لأن نصف قطر أيون الصوديوم (Na⁺) أكبر بكثير من نصف قطر أيون الليثيوم (Li⁺)، فإن مواد الكاثود المناسبة لبطاريات الليثيوم أيون ليست بالضرورة مناسبة لبطاريات الصوديوم أيون. ولذلك، أصبح تطوير مواد كاثود ذات قنوات نقل أيونية أكبر عاملاً أساسياً في تطوير تكنولوجيا بطاريات الصوديوم أيون.

تشمل مواد الكاثود الرئيسية لبطاريات أيونات الصوديوم ثلاث فئات:

• أكاسيد المعادن الانتقالية
• المركبات متعددة الأنيونات
• نظائر الأزرق البروسي (PBAs)

من بينها، حظيت نظائر الأزرق البروسي (PBAs) باهتمام واسع النطاق، وذلك بفضل بنيتها المفتوحة الفريدة وهيكلها ثلاثي الأبعاد ذي القنوات الكبيرة. توفر هذه الخصائص مواقع تخزين وفيرة للصوديوم ومسارات سلسة لإدخال/استخراج الأيونات. ونتيجة لذلك، تُعد نظائر الأزرق البروسي مناسبة بشكل خاص لاستيعاب وتخزين أيونات الصوديوم (Na⁺) الأكبر حجمًا.

مواد الكاثود الزرقاء البروسية ومواد الكاثود التناظرية الزرقاء البروسية

الأزرق البروسي (PB) هو مركب تنسيقي من سداسي سيانوفرات الحديد، يُرمز له بـ Fe³⁺₄[Fe²⁺(CN)₆]₃⁻ أو Fe²⁺[Fe³⁺(CN)₆]₃⁻، ويُختصر بـ Fe-HCF. وبدون تغيير البنية الأساسية للأزرق البروسي، يؤدي استبدال الحديد بعناصر معدنية أخرى إلى ظهور فئة من المركبات الجديدة تُعرف عمومًا باسم نظائر الأزرق البروسي (PBAs).

الصيغة الهيكلية العامة لمركبات PBA هي:

NaxM[Fe(CN)₆]₁–y·□y·zH₂O

حيث يمثل M عناصر المعادن الانتقالية مثل Fe أو Co أو Ni أو Mn؛ □ يشير إلى فراغات Fe(CN)₆؛ 0 < x < 2؛ و 0 < y < 1.

تتميز البنية البلورية لمركبات PBA بإطار مفتوح ثلاثي الأبعاد فريد من نوعه. ويتشكل هذا الإطار من خلال التنسيق بين الفلز الانتقالي M والحديد مع ذرات النيتروجين والكربون في أيون السيانيد (CN⁻)، على التوالي. تشغل أيونات الصوديوم (Na⁺) المواقع البينية، بينما يوجد الماء البلوري على سطح البلورات وداخلها.

تتميز مركبات البولي بروبيلين ببنية مكعبة مركزية الوجوه عمومًا. مع ذلك، تؤدي الاختلافات في عمليات التحضير إلى تباينات في محتوى أيونات الصوديوم (Na⁺) والماء البلوري. قد تُشوه هذه التباينات البنية البلورية إلى أنظمة أحادية الميل أو معينية الأوجه. وعندما يتغير المعدن الانتقالي M المرتبط بذرة النيتروجين في أيون السيانيد (CN⁻)، يتغير الأداء الكهروكيميائي للمادة أيضًا.

إذا كان العنصر M غير نشط كهروكيميائيًا، مثل النيكل أو الزنك أو النحاس، فإنه يمكن لأيون صوديوم واحد فقط أن يدخل ويخرج بشكل عكسي أثناء دورات الشحن والتفريغ. تبلغ السعة النظرية حوالي 85 مللي أمبير/غرام. أما إذا كان العنصر M نشطًا كهروكيميائيًا، مثل الحديد أو الكوبالت أو المنغنيز، فيمكن لأيونين من الصوديوم أن يشاركا في تفاعلات عكسية. ويمكن أن تصل السعة النظرية إلى حوالي 170 مللي أمبير/غرام.

تُظهر نظائر الأزرق البروسي العديد من المزايا كمواد كاثودية لبطاريات أيونات الصوديوم، وتشمل بشكل رئيسي ما يلي:

1. بنية قناة ثلاثية الأبعاد كبيرة ومواقع تخزين وفيرة، مما يسهل هجرة وتخزين أيونات الصوديوم (Na⁺).
2. إطار صلب مع الحد الأدنى من تغير الحجم أثناء إدخال/استخراج أيونات الصوديوم، مما يؤدي إلى استقرار جيد للدورة.
3. حواجز طاقة الهجرة المنخفضة لأيونات الصوديوم (Na⁺)، مما يتيح نقل الأيونات بسرعة ويحسن كثافة الطاقة.
4. تمتلك بعض المواد المعدلة زوجين من الإلكترونات المؤكسدة والمختزلة، مما يوفر سعة نوعية عالية.
5. عملية تركيب بسيطة وتكلفة منخفضة، مناسبة للإنتاج على نطاق واسع.
6. صديق للبيئة، غير سام، وخالٍ من التلوث.

مع ذلك، غالبًا ما تحتوي مركبات البوليمرات الأيونية (PBAs) على كميات كبيرة من الماء البلوري وعيوب هيكلية في أيونات Fe(CN)₆ بعد تصنيعها. يمكن للماء البلوري أن يشغل مواقع تخزين الصوديوم وقنوات الانتشار، مما يقلل من محتوى الصوديوم ويبطئ هجرة الأيونات، وبالتالي يُضعف الأداء الكهروكيميائي. إضافةً إلى ذلك، قد يؤدي الماء المنسق وفراغات Fe(CN)₆ في بنية MHCF إلى انهيار هيكلي أثناء دورات الشحن والتفريغ، مما يقلل من الاستقرار. لذلك، يواصل الباحثون تحسين طرق التصنيع وتطبيق استراتيجيات التعديل للحصول على مركبات PBAs ذات محتوى مائي منخفض، وعيوب أقل، وبلورية عالية، وأداء كهروكيميائي مُحسَّن.

طرق تحضير مواد الكاثود التناظرية للأزرق البروسي

يمكن تصنيف طرق التخليق الرئيسية لمركبات البوليمرات الأيونية المستخدمة في بطاريات أيونات الصوديوم حاليًا إلى طرق الطور السائل وطرق الطور الصلب. تشمل طرق الطور السائل بشكل أساسي الترسيب المشترك والطرق الحرارية المائية، بينما تعتمد طرق الطور الصلب بشكل أساسي على الطحن الميكانيكي بالكرات.

من بين هذه الطرق، تتميز طريقة الترسيب المشترك بسهولة تشغيلها، وتوفر تحكمًا جيدًا في العملية، وتتيح الإنتاج المستمر على نطاق واسع. ولها إمكانات تطبيقية صناعية كبيرة، وهي حاليًا الطريقة الأساسية المعتمدة من قبل الجامعات ومعاهد البحوث والشركات الصناعية لإجراء أبحاث الأداء والإنتاج الضخم لمواد الكاثود PBA.

3.1 طريقة الترسيب المشترك

تُعدّ طريقة الترسيب المشترك أقدم الطرق وأكثرها شيوعًا لتصنيع مركبات البولي بروبيلين بوتيل أكريلات (PBAs). اعتمدت طرق التحضير المبكرة بشكل أساسي على الترسيب السريع. وكشفت الدراسات اللاحقة أن بلورية مركبات البولي بروبيلين بوتيل أكريلات تؤثر بشكل مباشر على أدائها الكهروكيميائي. ولتحسين البلورية، طُوّرت طرق الترسيب المشترك البطيء بمساعدة عوامل التخليب.

تشمل عوامل التخليب الشائعة سترات الصوديوم الثلاثية، وأكسالات الصوديوم، وبيروفوسفات الصوديوم، وحمض الإيثيلين ديامين رباعي الأسيتيك (EDTA).

إلى جانب التبلور، يؤثر محتوى الماء البلوري، والعيوب البنيوية، ومحتوى الصوديوم في هياكل MHCF بشكل كبير على الأداء الكهروكيميائي. ولتقليل محتوى الماء البلوري، يعمل الباحثون على تحسين طرق التجفيف، وإضافة مواد مضافة، وتعديل تركيبات المذيبات، وتحسين وقت ودرجة حرارة التفاعل.

على الرغم من أن الترسيب المشترك البطيء يستغرق وقتاً طويلاً، إلا أنه يسمح بتعديل العملية بسهولة ويتيح تركيب مركبات PBAs عالية التبلور، ومنخفضة المحتوى المائي، ومنخفضة العيوب، وعالية المحتوى الصوديوم مع أداء كهروكيميائي ممتاز.

3.2 طريقة المعالجة الحرارية المائية

إضافةً إلى الترسيب المشترك، طُبقت الطريقة الحرارية المائية بنجاح لتخليق مركبات البولي بروبيلين بوتيل أسيتات (وخاصةً FeHCF). استخدم ليو وزملاؤه تراكيز مختلفة من حمض الهيدروكلوريك في عملية حرارية مائية لتخليق FeHCF بأشكال مورفولوجية متنوعة.

عند إضافة 1 مل من حمض الهيدروكلوريك، تم الحصول على جزيئات مكعبة من FeHCF. ومع إضافة 2 مل من حمض الهيدروكلوريك، أصبح سطح الجزيئات خشنًا بعض الشيء. وعند زيادة الكمية إلى 3 مل، تحول شكل الجزيئات إلى كروي. أظهرت جزيئات FeHCF المكعبة أفضل أداء كهروكيميائي، حيث بلغت سعتها 107 مللي أمبير/غرام عند 0.2 أمبير/غرام مع احتفاظها بسعة 74% بعد 500 دورة. حتى عند كثافة تيار عالية تبلغ 5 أمبير/غرام، حافظت على سعة 82 مللي أمبير/غرام.

3.3 مطحنة الكرة طريقة

تعتمد طريقة الطحن الكروي على الاهتزاز الميكانيكي والصدم لتحويل الجزيئات الكبيرة إلى مساحيق نانوية. وهي مناسبة لتصنيع المواد ذات المحتوى المنخفض من الماء البيني. العملية بسيطة ويمكنها تقليل الماء البلوري و حجم الجسيمات.

مع ذلك، تميل الجسيمات الأولية المُحَصَّلة بهذه الطريقة إلى التكتل، وقد لا تكتمل التفاعلات بين المواد الصلبة، كما يمكن إدخال شوائب. إضافةً إلى ذلك، فإن المواد المُصنَّعة بواسطة الطحن الكروي محدودة نسبيًا في الوقت الحالي، وتركز بشكل أساسي على FeHCF.

تعديل مواد الكاثود التناظرية للأزرق البروسي

إلى جانب تحسين عمليات التخليق، يمكن تعديل PBAs من خلال تكوين مركبات مع مواد أخرى أو عن طريق تطعيم الأيونات.

4.1 التعديل المركب

يمكن دمج PB و PBAs مع مواد أخرى (مثل المواد الكربونية والبوليمرات العضوية والجرافين) للحصول على مركبات الكاثود ذات الموصلية المحسنة، ونقل الأيونات بشكل أسرع، وأداء معدل محسّن، وعمر دورة أطول.

مادة مركبة مع مواد كربونية
تُستخدم المواد الكربونية على نطاق واسع ليس فقط كمواد فعّالة للأقطاب الكهربائية، بل أيضاً كمصفوفات موصلة نظراً لموصليتها الإلكترونية العالية. فهي تُحسّن الموصلية، وتُثبّط تكتل الجسيمات، وتُعزّز الاستقرار البنيوي أثناء دورات الشحن والتفريغ، وتعمل كمصفوفات عازلة لتخفيف تمدد القطب أثناء إدخال/إخراج أيونات الصوديوم. لذا، يُعدّ تكوين أقطاب كهربائية مركبة باستخدام المواد الكربونية استراتيجية فعّالة لتحسين الأداء الكهروكيميائي.

مركب مع بوليمرات موصلة عضوية
توفر البوليمرات العضوية الموصلة (مثل البولي أنيلين، والبولي بيرول، وبولي (3،4-إيثيلين ديوكسي ثيوفين)) مزايا عديدة، منها قدرة عالية على تخزين الطاقة، وتكلفة منخفضة، وخصائص فيزيائية وكيميائية قابلة للتعديل، واستقرار بيئي جيد. ويُعدّ دمج البوليمرات مع مركبات البولي بروبيلين أسيتات (PBAs) طريقة فعّالة لتحسين الأداء الكهروكيميائي.

مركب مع الجرافين
تعاني معظم مواد PB وPBA من ضعف التوصيلية وعدم الاستقرار البنيوي. أما الجرافين، بخصائصه الكهروكيميائية الممتازة ومساحة سطحه النوعية الكبيرة، ووفرة مواقع الحواف، والعيوب، فيسهل نقل أيونات الصوديوم بسرعة ويحسن التوصيلية بشكل ملحوظ عند دمجه مع PB/PBA.

4.2 تعديل المنشطات

يُعدّ التطعيم استراتيجية تعديل شائعة أخرى. يمكن للتطعيم المناسب أن يقلل من فجوات الطاقة وحواجز طاقة الهجرة، مما يعزز حركة الإلكترونات وأيونات الصوديوم.

يمكن أن يؤدي التطعيم بأيونات معدنية ذات نصف قطر أكبر إلى توسيع معلمات الشبكة البلورية، وزيادة مواقع تخزين الصوديوم، وتوسيع قنوات انتشار أيونات الصوديوم. كما أن إدخال أيونات معدنية نشطة كهروكيميائياً يمكن أن يزيد من السعة، بينما يمكن أن يعمل دمج أيونات معدنية غير نشطة كهروكيميائياً كدعامات هيكلية لتحسين استقرار دورات الشحن والتفريغ.

بالنسبة لمركبات البوليمرات الموجبة الشحنة، تتم عملية التطعيم عادةً في موقع المعدن الانتقالي المرتبط بالنيتروجين. ونظرًا لأن مركب NiHCF يتميز بثبات ممتاز خلال دورات الشحن والتفريغ، يُستخدم تطعيم النيكل غالبًا لتعديل مواد الكاثود FeHCF وMnHCF وCoHCF.

خاتمة

تُظهر مواد الكاثود المُشابهة للأزرق البروسي أداءً ممتازًا في تخزين الصوديوم نظرًا لبنيتها الإطارية المفتوحة الفريدة، ووفرة مواقع تخزين الصوديوم، وقنوات هجرة أيونات الصوديوم الواسعة. مع ذلك، أثناء عملية التصنيع، تتشكل بسهولة جزيئات الماء البلورية وفراغات Fe(CN)₆، مما يؤثر بشكل كبير على الأداء الكهروكيميائي.

على الرغم من أن تحسين عمليات التخليق، وتشكيل مركبات مع مواد أخرى، وتطبيق التطعيم الأيوني يمكن أن يحسن أداء تخزين الصوديوم، إلا أن هناك حاجة إلى مزيد من البحث لتحقيق الإنتاج الصناعي على نطاق واسع.

---

شكرًا لقراءتكم. آمل أن يكون مقالي مفيدًا. يُرجى ترك تعليق أدناه. يمكنكم أيضًا التواصل مع ممثل خدمة عملاء زيلدا عبر الإنترنت لأي استفسارات أخرى.

— نشر بواسطة إميلي تشين

---